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Trendbericht Biochemie 2017: Zellpenetration

ZellpenetrationDie Zellmembran ist 6 bis 10 nm dick und eine effiziente Barriere für hydrophile Substanzen.1) Nur kleine, eher hydrophobe Verbindungen können durch die äußere Membran von lebenden Zellen diffundieren, was für die Anlieferung von Biotherapeutika ein Problem ist.Die physikochemische...

Elektronenspektroskopische Analysen an Batteriegrenzflächen liefern Informationen über deren elektronische Struktur und chemische Reaktivität. Elektronisch höchst angeregte Moleküle lassen sich mit Photoassoziationsspektroskopie untersuchen. Fortschritte in Experiment und Theorie vertiefen das Verständnis für die hochdimensionale Dynamik atomarer und molekularer Tunnelprozesse.
<h2>Elektronenspektroskopie an Lithiumionenbatterien</h2>Die wohl vielseitigste und am häufigsten angewandte Methode der Elektronenspektroskopie ist die Photoelektronenspektroskopie (PES), die Informationen über chemische Struktur, Valenzzustände und elektrische Potenzialgradienten liefert. Ergänzt wird die PES durch Methoden wie Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS), inverse Photoelektronenspektroskopie (IPES) und die Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS/HREELS), die unbesetzte Elektronenzustände, atomare Nahordnung sowie Schwingungszustände charakterisieren.Aufgrund der geringen freien Weglänge von Elektronen in Festkörpern sind elektronenspektroskopische Methoden oberflächensensitiv, Grenzflächen bleiben diesen Methoden zunächst verborgen. Es gibt heute verschiedene methodische Ansätze,1,2) Grenzflächen für photoelektronenspektroskopische Methoden sichtbar zu machen. In den meisten Fällen wird die zweite Phase in einer so dünnen Schicht auf die Substratphase aufgebracht, dass diese für die Elektronen durchlässig bleibt. So erhält man gleichzeitig Informationen über Substrat, Grenzfläche sowie darüber liegende Schicht und kann die Grenzfläche vollständig charakterisieren. Harte Röntgenstrahlung (HAX-PES) erhöht dabei die Informationstiefe. Eine Übersicht über die Methoden für elektrochemische Grenzflächen findet sich bei Guo et al.3)Versuche mit Photoelektronen an Grenzflächen erfordern Ultra-hochvakuumsysteme (UHV), um Kontamination der Oberflächen zu vermeiden (Abbildung 1). In diesen Systemen lassen sich Substrate und Schichten präparieren, ohne Luftkontakt in die Analysenkammer verschieben und analysieren.<figure><img src="https://media.graphcms.com/gmk1iG2cQwSmcDsabBZ2"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Grenzflächenexperiment: integriertes UHV-System; 1, 2: Präparation von Substrat beziehungsweise dünner Schicht; 2‘: Analyse der Grenzfläche.</figcaption></figure>
Fest-fest-Grenzflächen werden vor allem mit physikalischer Gasphasenabscheidung präpariert, die ultradünne Filme erzeugt. Fest-flüssig-Grenzflächen werden entweder durch molekulare Adsorption bei tiefen Temperaturen erzeugt, oder es werden ultradünne Flüssigkeitsfilme präpariert. Letzteres verlangt allerdings eine spezielle apparative Ausstattung (near-ambient pressure (NAP)-XPS), da die Filme durch die Einstellung des Dampfdrucks in der Messkammer stabilisiert werden müssen.Besonders aussagekräftige Ergebnisse erhält man, wenn man die Grenzfläche schrittweise aufbaut (Grenzflächenexperiment, Abbildung 2, S. 300) oder während des Betriebs untersucht (In-operando-Experiment). Während sich beim Aufbau in einzelnen Schritten die Bildung der Grenzfläche besonders gut untersuchen lässt, eignet sich die Messung während des Betriebs dazu, die Veränderungen beim Anlegen von Spannung zu verfolgen. Eine Alternative und Ergänzung sind Tiefenprofile, die man durch Änderung des Analysatorwinkels oder der Anregungsenergie erhält. Bei Fest-fest-Grenzflächen sind auch Tiefenprofile durch Ionenätzen (Sputtern) möglich, aufgrund der Veränderungen durch den Sputterprozess sind sie jedoch nur eingeschränkt aussagekräftig.<figure><img src="https://media.graphcms.com/wNNPTp6nTHuPn9D0E9hC"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Grenzflächenexperiment: spektrale Informationen bei der Analyse mit Photoelektronenspektroskopie.</figcaption></figure>
<h2>Grenzflächenforschung an Lithiumionenbatterien</h2>Lithiumionenbatterien sind vergleichsweise einfache elektrochemische Systeme, bei denen im Idealfall nur der Transfer von Li-Ionen an der Elektrode-Elektrolytgrenzfläche stattfindet. Allerdings kommt es an diesen Grenzflächen in der Regel zu chemischen und elektrochemischen Prozessen, die unter anderem den Elektrolyten zersetzen und zur Alterung der Batterien beitragen. Für die Langzeitstabilität der Batterien ist daher essenziell, dass sich Deckschichten bilden, die unerwünschte Reaktionen an den Elektrodenoberflächen unterbinden und die Elektrode-Elektrolytgrenzfläche stabilisieren (solid electrolyte interface (SEI)-Schichten). Geeignete Schichten zeichnen sich durch hohe Leitfähigkeit für Li-Ionen und geringe Leitfähigkeit für Elektronen aus, haben also die Eigenschaften von Feststoffelektrolyten.Während Anodenmaterialien mehrere zehn Nanometer dicke SEI-Schichten ausbilden, entstehen an Kathodenmaterialien nur wenige Nanometer dünne Deckschichten, die sich mit elektronenspektroskopischen Methoden besonders gut analysieren lassen. Sie werden auch Cathode-electrolyte-interface(CEI)-Schichten genannt.Bei der Weiterentwicklung von Li-Ionenbatterien stehen höhere Energiedichte und verbesserte Zyklenstabilität im Vordergrund, damit sie den Anforderungen für Elektrofahrzeuge genügen. Um die Energiedichte zu erhöhen, wird unter anderem der Einsatz von Kathodenmaterialien mit höherem positiven Potenzial (5-Volt-Materialien) und Feststoffelektrolyten verfolgt.4) Die Erhöhung des Kathodenpotenzials verlangt verbesserte SEI-Schichten, die verhindern, dass die Elektrolyte oxidieren und die Kathodenmaterialien sich bei hohen Potenzialen zersetzen.Die Verwendung von Feststoffelektrolyten verringert die inaktive Masse, erhöht somit die Energiedichte und vermindert zugleich die Grenzflächenreaktionen. Zudem scheint es möglich, metallisches Lithium als Anodenmaterial zu verwenden. Derartige Feststoffbatterien, die erst in den letzten Jahren aufgrund der Entwicklung hochleitfähiger, anorganischer Feststoffelektrolyten möglich geworden sind, versprechen neben höherer Energiedichte eine höhere Sicherheit.5) Sie sind daher seit ein paar Jahren Gegenstand besonders intensiver Forschung.Aufgrund der Bedeutung der SEI-Schichten für die Stabilität von Li-Ionenbatterien wurden in den letzten zwei Jahrzehnten ihr Aufbau und ihre chemische Struktur weitgehend aufgeklärt.6–8) Allerdings sind ihre Bildungs- und Schutzmechanismen im Detail weiterhin unverstanden. Dies ist unter anderem darauf zurückzuführen, dass die üblicherweise untersuchten Kompositelektroden neben dem Aktivmaterial Kohlenstoff und Binder enthalten. Daher sind die physikochemischen Prozesse vielfältig und die Schichten an den verschiedenen Oberflächen spektroskopisch schwer aufzulösen.In den letzten Jahren wurden nun vermehrt elektronenspektroskopische Analysemethoden auf Modellsysteme angewandt. Dies brachte Fortschritte im grundlegenden Verständnis der elektronischen und chemischen Eigenschaften von Batteriematerialien und ihren Grenzflächen. Gleichzeitig wurden mehr mikroskopische Analysemethoden eingesetzt, um die morphologische und strukturelle Entwicklung der Aktivmaterialien und ihrer Oberflächen zu charakterisieren.9,10)<h2>Li-Ionen-Modellgrenzflächen</h2>Die Untersuchungen an Modellsystemen in den letzten Jahren konzentrierten sich auf die elektronische Struktur der Grenzflächen, auf die Zersetzung der Lösungsmittel und die chemische Stabilität von Feststoffelektrolyten. Die Untersuchungen wurden überwiegend mit Adsorption und Schichtabscheidung durchgeführt. Vereinzelt wurden auch In-operando-Verfahren an Grenzflächen eingesetzt.11,12)<h2>Elektronische Struktur von Grenzflächen</h2>Die Neigung von Elektroden, Elektrolyte zu zersetzen und Schichten zu bilden, wird im Allgemeinen anhand der Lage des Ferminiveaus der Elektrode relativ zu den elektronischen Zuständen des (aprotischen) Elektrolyten diskutiert. Nach den geläufigen Modellvorstellungen13) oxidiert der Elektrolyt erst dann, wenn sich das Ferminiveau der Kathode im Energieniveaudiagramm unterhalb des Homos des Lösungsmittels befindet. Dies ist insbesondere bei hohen positiven Elektrodenpotenzialen zu erwarten.Allerdings war bislang kaum untersucht, bei welchen Energien die elektronischen Zustände des Elektrolyten wirklich liegen und inwiefern sie sich durch die Wechselwirkung untereinander und mit der Elektrodenoberfläche verändern. In den letzten Jahren gab es nun vermehrt Anstrengungen, die elektronische Struktur der Grenzflächen experimentell zu bestimmen, die Oxidationspotenziale zu berechnen und dabei die Wechselwirkungen im Elektrolyten zu berücksichtigen.Wie Adsorptionsexperimente nun zeigen, liegen die Homo-Zustände von typischen Lösungsmitteln in Batterieelektrolyten sehr niedrig (Abbildung 3), sodass ohne weitere Wechselwirkungen bei den typischen Elektrodenpotenzialen keine signifikante Oxidation des Lösungsmittels zu erwarten ist.14,15)<figure><img src="https://media.graphcms.com/ptCcDzyXQuGKshcPFxvA"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Elektronische Struktur einer Grenzfläche zwischen Kathode (LiCoO2) und flüssigem Elektrolyt. Die Wechselwirkung von Lösungsmittelmolekülen mit der Oberfläche und gelösten Ionen führt zu neuen Energieniveaus.</figcaption></figure>
Simulationsrechnungen zufolge verringern jedoch chemische und elektrostatische Wechselwirkungen im Elektrolyten das Oxidationspotenzial.18)Insgesamt oxidieren Lösungsmittelmoleküle, die sich außerhalb der Helmholtzschicht befinden, bis zu hohen Potenzialen (&lt; 5 V) nur in begrenztem Umfang. Hohe Stabilitäten bei Verwendung von inerten Elektroden bestätigen dies. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit der Auffassung, dass die hohe Reaktivität im realen System im Wesentlichen auf die katalytische Aktivität der Kathodenoberflächen zurückzuführen ist.16,17) Somit scheint es möglich, die Oxidation der Elektrolyte auch bei Kathodenmaterial mit höherem Potenzial weitgehend zu unterbinden, wenn der Kontakt zur Elektrodenoberfläche vollständig ausgeschaltet ist.<h2>Schichtbildung in flüssigen Elektrolyten</h2>Bei oxidischen Kathoden wie Lithiumkobaltoxid zeigt sich in der Regel neben der SEI-Deckschicht eine Korrosionsschicht an der Elektrodenoberfläche. In dieser Schicht liegen die Übergangsmetallionen aus dem Elektrodenmaterial reduziert vor. Bislang ist jedoch nicht geklärt, inwieweit elektrochemische oder chemische Prozesse für die Bildung der entsprechenden Schichten verantwortlich sind.Wie Adsorptionsexperimente von Dünnschichtelektroden nun zeigen, entstehen beim Kontakt zu reinem Lösungsmittel zwar Li-haltige Reaktionsprodukte, aber die Elektrodenoberfläche verändert sich nicht. Es wird somit ähnlich wie bei Anoden das Lösungsmittel reduziert und Lithium in die Deckschicht eingelagert.15) Thermodynamisch ist dies durch das hohe chemische Potenzial des Lithiums in entladenen Kathoden zu erklären.Die spektroskopischen Resultate lassen darauf schließen, dass die Lösungsmittelmoleküle zunächst an Oberflächensauerstoff chemisorbieren,19) woraufhin sie sich spalten und Elektronen und Li-Ionen transferiert werden (Abbildung 4).<figure><img src="https://media.graphcms.com/NUjOwDUQwGH0vsxqs8dJ"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Bildung von SEI-Deckschichten auf einer Schichtgitterkathode (LiCoO2). Gezeigt ist die Wechselwirkung von Lösungsmittelmolekülen mit der unbelegten Oberfläche bis hin zur Passivierung.</figcaption></figure>
Die Reduktion des Kathodenmaterials ist wohl auf den chemischen Angriff der Elektrodenoberfläche durch Säuren, insbesondere Flusssäure (HF), zurückzuführen. Diese entsteht mit Restwasser bei der Zersetzung von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) und des Binders Polyvinylidenfluorid (PVDF).Offenbar haben chemische Reaktionen einen deutlich größeren Einfluss auf die Bildung von Kathodendeckschichten als bisher häufig angenommen. Derartige chemische Reaktionen können prinzipiell schon durch ultradünne Schichten oder eine geringe Menge an Reaktionsprodukten unterbunden werden, sofern sie chemisch stabil und vollständig bedeckend sind. Dies erklärt zum großen Teil die verbesserten Eigenschaften von Elektrodenmaterialien, die mit chemisch stabilen und katalytisch nicht aktiven Beschichtungen versehen sind.<h2>Reaktionsschichten an Festelektrolytgrenzflächen</h2>Allgemein gelten Feststoffgrenzflächen als stabiler als Fest-flüssig-Grenzflächen. Festelektrolytgrenzflächen sind jedoch wie die Grenzflächen von Flüssigelektrolyten in der Regel weder thermodynamisch stabil noch bilden sie zwangsläufig Reaktionsschichten mit vorteilhaften Eigenschaften.In letzter Zeit wurde daraufhin die Bildung von Reaktionsschichten zwischen Feststoffelektrolyten und Elektrodenmaterialien an einer Reihe von Materialkombinationen untersucht. Schwerpunkt war das System Feststoffelektrolyt-Lithium, das sich durch Lithiumabscheidung auf den Feststoffelektrolyten untersuchen lässt.14,20) Wie die Experimente belegen, werden viele Kationen in der Struktur der Feststoffelektrolyte beim Kontakt mit Lithium reduziert. Infolgedessen entstehen häufig gemischtleitende, nichtpassivierende Reaktionsschichten (Mixed-conducting-interphase(MCI)-Schichten).21)Entgegen herkömmlicher Auffassung reagiert auch der Dünnschichtelektrolyt LiPON mit Lithium.22,23) Allerdings bildet sich im Fall von LiPON eine dünne Reaktionsschicht mit vorteilhaften Eigenschaften, welche die exzellenten Eigenschaften von Dünnschichtbatterien erklärt: Alle Reaktionsprodukte sind elektronisch nichtleitend, Li3N verfügt aber über eine hohe Leitfähigkeit für Li-Ionen. Derartige, elektronisch nichtleitende Reaktionsschichten können die Grenzfläche effektiv stabilisieren; das chemische Potenzial des Lithiums fällt in der Schicht stark ab (Abbildung 5).24)<figure><img src="https://media.graphcms.com/MKczCDeqS22OUKMbo4Bh"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Passivschicht zwischen Elektrode und Elektrolyt, hier die Grenzfläche zwischen LiPON und Lithium. Die niedrige elektronische Leitfähigkeit der Schicht verursacht einen starken Abfall des (elektro)chemischen Potenzials des Lithiums (μ˜ Li) und eine weitgehend stabile Grenzfläche.</figcaption></figure>
Ob sich Feststoffelektrolyte für den Einsatz mit Elektrodenmaterialien eignen, hängt im Allgemeinen von den Eigenschaften der Reaktionsprodukte ab, da es nur wenige stabile Kombinationen gibt.25) Für die Reaktivität der Feststoffelektrolyte sind erwartungsgemäß elektronische Grenzflächen- und Defektzustände verantwortlich. Neben Reaktionsschichten bestimmen Raumladungszonen den Transport von Li-Ionen durch die Grenzfläche,26,27) deren Untersuchung ebenfalls ein aktuelles Thema der Batterieforschung ist.28–30)<h2>Fazit</h2>Insgesamt haben elektronenspektroskopische Analysen an Modellsystemen maßgeblich zum Verständnis der Grenzflächen in Lithiumionenbatterien beigetragen. Für Reaktionen an Elektroden-Elektrolytgrenzflächen sind elektronische Grenzflächen- und Defektzustände maßgeblich. Weiterer Erkenntnisgewinn ist unter anderem durch In-operando-Methoden zu erwarten, deren Anwendung in der Batterieforschung noch am Anfang steht.<h2>Vitakasten</h2>René Hausbrand, Jahrgang 1971, hat an der Universität Heidelberg Physik studiert und im Jahr 2003 bei Martin Stratmann am Max-Planck-Institut für Eisenforschung promoviert. Danach war er sechs Jahre bei einem Forschungsinstitut von Arcelor Mittal in der Oberflächentechnik tätig. Seit dem Jahr 2009 ist er Gruppenleiter bei Wolfram Jaegermann an der Technischen Universität Darmstadt und untersucht Grenzflächen in Ionenbatterien.<div><img src="https://media.graphcms.com/Gj9dpkSVSfHGMQgYpYfY">

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<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 M. Müller, S. Nemsak, L. Plucinski, C. M. Schneider, J. Electron Spectrosc. 2016, 208, 24.</li><li>
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3 J. Guo, W. Jaegermann, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2017, 221.</li><li>
4 T. Placke, R. Kloepsch, S. Duhnen, M. Winter, J. Solid State Electr. 2017, 21 1939.</li><li>
5 J. Janek, W. G. Zeier, Nat. Energy 2016, 1.</li><li>
6 B. Philippe, M. Hahlin, K. Edstrom, T. Gustafsson, H. Siegbahn, H. Rensmo, J. Electrochem. Soc. 2016, 163, A178.</li><li>
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8 S. F. Amalraj, R. Sharabi, H. Sclar, D. Aurbach, „On the Surface Chemistry of Cathode Materials in Li-Ion Batteries“, in: Electrolytes for Lithium and Lithium-Ion Batteries [Hrsg.: T. R. Jow, K. Xu, O. Borodin, M. Ue], Springer, 2014.</li><li>
9 M. Lang, M. S. D. Darma, K. Kleiner, J. Power Sources, 2016, 326, 397–409.</li><li>
10 F. Schipper, P. K. Nayak, E. M. Erickson, et al., Inorganics 2017, 5.</li><li>
11 J. Maibach, C. Xu, S.K. Eriksson, Rev. Sci. Instrum. 2015, 86.</li><li>
12 Y. Ye, C.H. Wu, L. Zhang, Y.-S. Liu, P.-A. Glans-Suzuki, J. Guo, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2017, 221, 2.</li><li>
13 J. B. Goodenough, Y. Kim, Chem. Mater. 2010, 22, 587.</li><li>
14 R. Hausbrand, G. Cherkashinin, M. Fingerle, W. Jaegermann, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2017, 221, 65.</li><li>
15 R. Hausbrand, W. Jaegermann, „Reaction layer formation and charge transfer at Li-ion cathode – electrolyte interfaces: concepts and results obtained by a surface science approach“, in: Encyclopedia of Interfacial Chemistry [Hrsg.: K. Wandelt], Elsevier, 2018.</li><li>
16 M. Bozorgchenani, M. Naderian, H. Farkhondeh et al., J. Phys. Chem. C 2016, 120, 16791.</li><li>
17 N. Andreu, D. Flahaut, R. Dedryvere, M. Minvielle, H. Martinez, D. Gonbeau, Acs. Appl. Mater. Inter. 2015, 7, 6629.</li><li>
18 O. Borodin, W. Behl, T. R. Jow, J. Phys. Chem. C 2013, 117, 8661.</li><li>
19 T. Späth, D. Becker, N. Schulz, R. Hausbrand, W. Jaegermann, Adv. Mater. Interfaces 2017, 1700567.</li><li>
20 S. Wenzel, T. Leichtweiss, D. Kruger, J. Sann, J. Janek, Solid State Ionics 2015, 278, 98.</li><li>
21 P. Hartmann, T. Leichtweiss, M.R. Busche et al., J. Phys. Chem. C 2013, 117, 21064.</li><li>
22 A. Schwobel, R. Hausbrand, W. Jaegermann, Solid State Ionics 2015, 273, 51.</li><li>
23 S. Sicolo, M. Fingerle, R. Hausbrand, K. Albe, J. Power Sources 2017, 354, 124.</li><li>
24 Y. Z. Zhu, X. F. He, Y. F. Mo, Acs. Appl. Mater. Inter. 2015, 7, 23685.</li><li>
25 M. Fingerle, C. Loho, T. Ferber, H. Hahn, R. Hausbrand, J. Power Sources 2017, 366, 72.</li><li>
26 K. Takada, Acta Mater 2013, 61, 759.</li><li>
27 J. Maier, Solid State Electrochemistry I: Thermodynamics and Kinetics of Charge Carriers in Solids, in: Modern Aspects of Electrochemistry [Hrsg.: B. E. Conway, C. G. Vayenas, R. E. White, M. E. Gamboa-Adelco], Academic/Plenum Publishers, New York, 2005, 1–173.</li><li>
28 M. Fingerle, R. Buchheit, S. Sicolo, K. Albe, R. Hausbrand, Chem. Mater. 2017, 29, 7675.</li><li>
29 C. C. Chen, L. J. Fu, J. Maier, Nature 2016, 540, 470.</li><li>
30 S. Schuld, R. Hausbrand, M. Fingerle, W. Jaegermann, K. M. Weitzel, Adv. Energy Mater., im Druck.</li></ul>

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