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Verbreitet, aber kaum bewertet — perfluorierte Alkylsubstanzen

Perfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS, Abbildung 1) sind anthropogenen Ursprungs, in der Umwelt kommen sie nicht natürlich vor. Zahlreiche PFAS gehören zu den persistenten Substanzen, da sie chemisch stabil und biologisch nach dem derzeitigen Kenntnisstand nicht abbaubar sind. Einige Vertreter der...

Mit den Nachrichten vom Reaktorunfall vom 11. März 2011 in Japan kamen Erinnerungen an Tschernobyl, an verseuchte Lebensmittel und Schilddrüsenkrebs bei Kindern und Jugendlichen.
Vorweg: Die Folgen von Fukushima kommen nicht annähernd an die von Tschernobyl heran. In Fukushima wurden Radionuklide mit einer Gesamtaktivität von 520 Peta-Becquerel (PBq, 1015 Zerfälle pro Sekunde) freigesetzt, eine Größenordnung weniger als in Tschernobyl. Etwa 80 Prozent der in Fukushima freigesetzten Radionuklide trieb der Wind in Richtung Pazifik, was eine noch gravierendere Kontamination der Landmasse abwendete. Darüber hinaus wurden die gefährdeten Orte schnell evakuiert und die Bevölkerung so weitgehend vor den Freisetzungen geschützt.
Ein Problem lässt sich nach Nuklearunfällen jedoch nicht mit einfachen Maßnahmen in den Griff bekommen: die Lebensmittelsicherheit. Hierzu sind Stichproben zu nehmen, und es ist zu prüfen, ob die Radioaktivität unterhalb der Grenzwerte liegt. Lebensmittel aus besonders betroffenen Gebieten sind gegebenenfalls vom Markt zu verbannen.


<h2>Screening auf Radiocäsium</h2>
In Japan wurden nach dem Unfall von Fukushima bis Ende 2014 rund 900 000 Lebensmittelproben analysiert. Von diesen lagen im Beobachtungszeitraum März 2011 bis August 2014 japanweit 0,5 Prozent über den strengen Grenzwerten von 500 Bq·kg—1. Zum Vergleich: Nach Tschernobyl wurde damit gerechnet, dass 10 Prozent aller Lebensmittel den gesamteuropäischen Grenzwert von 1250 Bq·kg—1 erreichten.
Allein die Zahl der Messungen verdeutlicht, dass ein derartiges Screeningprogramm vor allem eine schnelle Messmethode benötigt, um den entsprechenden Probendurchsatz zu erreichen. Diese Vorgabe ist in der Radioanalytik nur mit der Gammaspektroskopie zu erfüllen. Die Gammaspektroskopie bedarf nur sehr geringer Probenvorbereitung: Die Probe muss vor der Messung gewogen und in ein Kunststoffgefäß mit bestimmten Dimensionen gepresst werden.
Die Gammastrahlen eines Radionuklids sind monoenergetisch, das heißt, sie erzeugen im Spektrum Linien, die über ihre charakteristische Energie dem emittierenden Radionuklid zuzuordnen sind. Das Verfahren bestimmt daher simultan mehrere radioaktive Stoffe in der Probe. Da die Gammastrahlen die Probenmatrix beinahe verlustfrei durchdringen, lässt sich die Selbstabschirmung der Strahlung in der Probe ohne großen Aufwand berücksichtigen.
Alle relevanten, flüchtigen Radionuklide, die bei einem Nuklearunfall emittiert werden, sind Gammastrahler, darunter 131I, 132Te, 134Cs oder 137Cs. Diese Radionuklide sind für radiologische Betrachtungen wichtig, da sie sich in Milch (primär 131I) sowie in Pilzen, Beeren und Wildschweinfleisch (primär 134Cs und 137Cs) akkumulieren.


<h2>Schwierigere Analyte: reine Beta-Strahler</h2>
Einige wichtige Radionuklide machen es dem Analytiker leider nicht annähernd so leicht wie die Gammastrahler. Dazu zählen reine Beta-Strahler wie das 90Sr mit einer Halbwertszeit von 29 Jahren. Aufgrund seiner chemischen Ähnlichkeit zu Ca reichert sich Sr in Knochen an und wird nur langsam ausgeschieden. Da im Betazerfall drei Teilchen beteiligt sind, das Beta-Teilchen, der Rückstoßkern und das Antineutrino, zeigt Betastrahlung kein Linienspektrum, sondern eine Energieverteilung. Wenn eine Probe mehrere Radionuklide enthält, deren Beta-Energieverteilungen sich überlappen, ist es häufig nicht möglich oder praktikabel, die Verteilung einem Nuklid spektral zuzuordnen. Strontium-90 muss daher zunächst isoliert werden, denn wenn nur eine Nuklidsorte vorliegt, lässt sich deren Aktivität leicht messen.
Zur Isolierung muss der Strontiumanteil der Probe über radiochemische Trennmethoden (Aufschluss, Fällung, Ionenextraktionschromatographie) von anderen Elementen getrennt werden. Dies ist sehr zeitaufwendig: Selbst ein geübter Techniker schafft nicht mehr als eine Hand voll Proben pro Tag — viel zu wenig für die benötigten Durchsatzmengen nach Fukushima.


<h2>Fixes Aktivitätsverhältnis als Annahme</h2>
Das Dilemma der zeitaufwendigen 90Sr-Analytik zwang die japanischen Behörden zu einer einfachen, aber effektiven Vorgehensweise: Sie nahmen an, dass der reine Betastrahler 90Sr zusammen mit dem gammastrahlenden 137Cs (Halbwertszeit 30 Jahre) auftritt und die 90Sr-Aktivität bei 10 % der gemessenen 137Cs-Aktivität liegt. Im Jahr 2012 wurde der 90Sr-Anteil auf 0,3 % der jeweiligen 137Cs-Kontamination festgelegt mit der Begründung, dass so wenig 90Sr aus den Reaktoren freigesetzt worden sei. Das 137Cs agiert somit als Stellvertreter des 90Sr und liefert ein leicht zu messendes Warnsignal, sollte die Belastung zu hoch werden.
Die fixe Korrelation zweier unterschiedlicher Elemente ist jedoch problematisch: Cäsium und Strontium sind sich chemisch nicht besonders ähnlich und verhalten sich in der Umwelt, aber auch bereits bei der Freisetzung deutlich unterschiedlich. Darüber hinaus ist die Gültigkeit der Korrelation noch nicht bewiesen: Die Behörden scheuten zwar bei der Messung von Radiocäsium keine Kosten und Mühen, jedoch finden sich kaum Daten zu 90Sr, welche die Hypothese des festen Aktivitätsverhältnisses untermauern. In einer früheren Studie fanden wir eine Pflanzenprobe 16 km nördlich des Reaktors mit einem 90Sr/137Cs-Aktivitätsverhältnis von 10 % — deutlich über dem nun gültigen Wert von 0,3 %.1


<h2>Vergleich mit Kernwaffenfallout</h2>
Kontamination mit Spaltprodukten wie 90Sr oder 137Cs ist alles andere als neu: In den 1950er und 1960er Jahren gab es eine ähnliche Problematik — durch den Fallout der atmosphärischen Kernwaffentests. Kernwaffenfallout ist zwar generell reicher an 90Sr als die Emissionen eines Reaktorunfalls — die enormen Temperaturen einer Atombombenexplosion verdampfen selbst dieses wenig flüchtige Element. Für die Studie des Langzeitverhaltens beider Nuklide relativ zueinander eignet sich die Betrachtung der Kernwaffenemissionen jedoch gut.
Abbildung 2 zeigt das Aktivitätsverhältnis von 90Sr zu 137Cs in Weizen sowie in Reis. Die Aktivitätsverhältnisse steigen zwar in unterschiedlichem Ausmaß, aber doch im Laufe der Zeit. Zu Beginn der Beobachtungsperiode liegen sie noch rund um den anfangs auch in Fukushima angenommenen Wert von 0,1 oder darunter. Nach mehr als 35 Jahren liegen sie bei Weizen nahe bei einem Wert von 10, bei Reis immerhin bei zirka 0,2. Da beide Radionuklide nahezu identische Halbwertszeiten haben, ist dieses Phänomen nicht durch unterschiedliche Kernzerfallsraten zu erklären. Vielmehr dürfte dieses Verhalten an der unterschiedlichen Umweltchemie beider Stoffe liegen.


<h2>Unterschiedliche Umweltchemie</h2>
 Während Sr2+ eine gewisse Affinität zu Carbonaten und Sulfaten aufweist, für Pflanzenwurzeln jedoch weitgehend verfügbar bleibt, wird Cs+ stark von Tonmineralien adsorbiert und immobilisiert.
Der deutlich flachere Anstieg des 90Sr:137Cs-Verhältnisses im Reis liegt wohl an einer radioökologischen Besonderheit des Reisanbaus: Auf unter Wasser stehenden Reisfeldern führen Fäulnisprozesse zur Emission von Ammoniak, das sich im Wasser löst und damit Ammoniumionen erzeugt. Das NH4+-Ion wirkt als Ionenaustauscher für adsorbiertes Cs+ und erhöht damit die Bioverfügbarkeit von 137Cs mit dem Effekt, dass das Verhältnis 90Sr:137Cs weniger rasch steigt.
Diese Erkenntnis bedeutet nun für Fukushima: Es ist nicht ratsam, ein konstantes Aktivitätsverhältnis von 90Sr zu 137Cs in Lebensmitteln anzunehmen, eine Absenkung, wie im April 2012 geschehen, noch viel weniger. Geht die Politik weiter von dieser falschen Annahme aus, könnten im Lauf der Jahre zu stark belastete Lebensmittel auf den Markt kommen, ohne dass dies erkannt würde. Solche Lebensmittel würden nämlich den 137Cs-Grenzwert nicht überschreiten, wären jedoch aufgrund ihres besonders strahlendosisrelevanten 90Sr-Gehalts nicht mehr markttauglich. Die Immobilisierung des radioaktiven Cäsiums an Bodenmineralien ist zwar grundsätzlich erfreulich, jedoch verliert der Mensch damit auch sein leicht zu messendes Warnsignal für Radiostrontium, das sich dann unbemerkt in die Supermarktregale schummeln kann. Dass dieser Effekt durchaus gesundheitlich relevant sein könnte, zeigt Abbildung 3.
Bei einem 90Sr:137Cs-Verhältnis von 0,1 und dem Radiocäsiumgrenzwert von 100 Bq·kg—1 ist die maximal zulässige zusätzliche Strahlendosis von 1 Millisievert (mSv) pro Jahr gerade erreicht, wenn ein Verbraucher derartig kontaminierte Lebensmittel ein Jahr lang isst. Bei einem 90Sr:137Cs-Verhältnis von 1 reichen bis zur Maximaldosis jedoch schon weniger als 40 Bq·kg—1 137Cs. Steigt das 90Sr:137Cs-Verhältnis auf einen Wert von 2, verursacht der Verzehr von Lebensmitteln mit nur 46 Bq·kg—1 bereits eine Jahresdosis von 2 mSv. Die Strahlengesetzgebung sollte dies berücksichtigen.
Siehe auch: diese Nachrichten S. 525.
Georg Steinhauser ist Professor für Radiochemie an der Colorado State University. Er ist Absolvent der Technischen Universität Wien, wo er im Jahr 2005 promovierte. Dort leitete er von 2011 bis zu seinem Ruf in die USA die Radiochemie am Atominstitut. Im Jahr 2007 war er als Erwin-Schrödinger-Stipendiat an der LMU München in der Gruppe von Thomas Klapötke tätig. Steinhausers Arbeitsgebiete liegen in der nuklearen Umweltanalytik und der Entwicklung nuklear-forensischer Methoden mit Schwerpunkt auf Fukushima- Umweltforschung.


<h2>QUERGELESEN</h2>
Nach dem Reaktorunfall in Fukushima untersuchten die japanischen Behörden 900 000 Lebensmittelproben.
Um den Gehalt an Gammastrahlern wie 131I oder 137Cs zu bestimmen, eignet sich die Gammaspektroskopie, die nur minimale Probenvorbereitung erfordert.
Reine Betastrahler wie 90Sr sind vor der Analytik zu isolieren, und radiochemische Trennmethoden sind zeitaufwendig. Die japanische Lebensmittelüberwachung nimmt daher ein festes Aktivitätsverhältnis von 90Sr zu 137Cs an.
 Daten aus der Vergangenheit zeigen allerdings ein steigendes 90Sr:137Cs-Verhältnis, wodurch der 90Sr-Gehalt in Lebensmitteln in Zukunft unterschätzt werden könnte.



<ul>
<li>
1 

 
G. Steinhauser, 
V. Schauer, 
K. Shozugawa, 
<source>Plos One 
(2013), 
8, 
e57760.
</li>
<li>
2 

 
M. Komamura, 
A. Tsumura, 
N. Kihou, 
K. Kodaira, 
<source>Radioisotopes, 
(2002), 
51, 
345–<lpage>363</lpage> (auf Japanisch).
</li>
<li>
3 

 
M. Komamura, 
A. Tsumura, 
K. Kodaira, 
<source>Radioisotopes, 
(2001), 
50, 
80–<lpage>93</lpage> (auf Japanisch).
</li>
<li>
4 

 
S. Merz, 
K. Shozugawa, 
G. Steinhauser, 
<source>Environ. Sci. Technol., 
(2015), 
49, 
2875–<lpage>2885</lpage>.
</li>
</ul>

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