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Wasserstoff, chemisch gespeichert

Der Anteil erneuerbarer Energien aus Windkraftwerken und Photovoltaik nimmt zwar zu, ihre Verfügbarkeit schwankt aber durch den Tag-Nacht-Zyklus und variierende Sonneneinstrahlung und Windstärke. Auch der Verbrauch ändert sich je nach Tages- und Jahreszeit. In Zeiten fehlender oder niedriger Verf...

An der Grenzfläche zwischen Wasser und Luft bildet sich ein zirka 1000 µm dicker Oberflächenfilm, der bei Wechselwirkungen zwischen Ozean und Atmosphäre eine bedeutende Rolle spielt (Abbildung 1). So dämpft die erhöhte Viskosität eines stark ausgeprägten Oberflächenfilms die Wellen und beeinflusst den Gasaustausch zwischen Luft und Wasser.1,2
Die Zusammensetzung des marinen Oberflächenfilms unterscheidet sich von der des ozeanischen Oberflächenwassers und er zählt daher als eigenes chemisches Kompartiment.2 Diese hauchdünne Grenzschicht reichert vor allem organische Substanzen an und akkumuliert flüchtige Verbindungen stark. Da der Oberflächenfilm der UV-Strahlung besonders ausgesetzt ist, laufen photochemische Reaktionen hier bevorzugt ab.
Der marine Oberflächenfilm ist bis zu einer Windstärke von 10 m·s—1 (5 auf der Beaufort-Skala) stabil und bildet sich bei brechenden Wellen in Sekundenschnelle neu. Bei einer durchschnittlichen Windstärke von 6,6 m·s—1 ist der marine Oberflächenfilm weltweit vorhanden.3
Auch bei der Entstehung mariner Aerosole spielt der Oberflächenfilm eine Rolle.4 Er ist eine wichtige Quelle für die organischen Verbindungen, aus denen marine Aerosolpartikel neben Seesalz bestehen. Die organischen Verbindungen beeinflussen die Eigenschaften der Partikel entscheidend.


<h2>Feldmessungen: Nordsee, Ostsee, Atlantik</h2>
Welche organischen Inhaltsstoffe passieren die Barriere zwischen Luft und Wasser? Und wie verhalten sie sich im marinen Oberflächenfilm? Um diese Fragen zu beantworten, laufen neben Laborexperimenten zahlreiche Feldmesskampagnen. Sie untersuchen die Austauschprozesse zwischen Meer und Atmosphäre — und dabei vor allem die Rolle des Oberflächenfilms. Im Rahmen des interdisziplinären Projekts Sopran analysieren Wissenschaftler des Leibniz-Instituts für Troposphärenforschung (Tropos) den Oberflächenfilm an mehreren marinen Stationen. Sopran steht für “Surface Ocean Processes in the Anthropocene” und wird vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) finanziert. Das Projekt ist der deutsche Beitrag zum internationalen Solas-Programm (Surface Ocean Lower Atmosphere Study). In dem haben sich 31 Nationen zusammengeschlossen, um die Prozesse am Übergang von der Atmosphäre zum Ozean zu erforschen und besser zu verstehen. Messdaten erheben die Forscher beispielsweise bei den Transatlantikfahrten mit dem Forschungsschiff Polarstern, im norwegischen Bergen, bei Heiligendamm in der südlichen Ostsee und an der Atmosphärenstation Cape Verde Atmospheric Observatory (CVAO) auf den kapverdischen Inseln.


<h2>Probennahme</h2>
In der Literatur finden sich drei Techniken für die Probennahme des marinen Oberflächenfilms in Feldexperimenten.5 Die Dicke des gesammelten Films ist dabei abhängig von der Konstruktion und Arbeitsweise des Probensammelgeräts.
Der Oberflächenfilm kann zum einen mit einem Metallnetz mit definierter Porengröße (Netzsammler) gesammelt werden. Er taucht in das Wasser ein und der Oberflächenfilm bleibt dabei in den Poren des Netzes hängen.
Eine andere Möglichkeit ist eine rotierende Trommel, ein autonom arbeitendes Sammelgerät, bei dem der Oberflächenfilm durch die Rotation einer Trommel an deren Oberfläche haftet. Der Film gelangt über Teflonlamellen am unteren Teil der Trommel automatisch in ein Sammelgefäß. Ein Nachteil ist, dass diese Methode größere Mengen Oberflächenwasser sammelt.
Am häufigsten ist die Glasplattentechnik (Abbildung 2), da sie einfach zu transportieren und durchzuführen ist: Eine Glasplatte taucht horizontal ins Wasser. Beim langsamen Herausziehen haftet der Oberflächenfilm an der Oberfläche der Glasplatte und lässt sich mit einem Teflonwischer in eine Glasflasche abstreifen. Mit dieser unkomplizierten Sammeltechnik ergibt sich aus dem Verhältnis von gesammeltem Volumen zu Glasoberfläche die Filmdicke, die meist um die 100 µm liegt.


<h2>Organische Summenparameter</h2>
Wichtige organische Summenparameter im Meerwasser sind der partikuläre und der gelöste organische Kohlenstoff sowie der gelöste organische Stickstoff. Diese Parameter wurden in den Oberflächenfilmproben der Tropos-Messkampagnen bestimmt. Der gesamte gelöste organische Kohlenstoff (dissolved organic carbon, DOC) wurde zudem im Vergleichswasser aus zwei Metern Tiefe analysiert. Über das Verhältnis der Konzentrationen im Oberflächenfilm und Vergleichwasser
ergeben sich die Anreicherungsfaktoren (enrichment factor, EF), die sich in den verschiedenen marinen Regionen (Ostsee, subtropischer Atlantischer Ozean, Atlantischer Ozean im skandinavischen Raum) unterscheiden. Dabei variiert die DOC-Konzentration im Oberflächenfilm stärker als im Vergleichswasser.
Die Anreicherung des gelösten organischen Kohlenstoffs im Oberflächenfilm war am höchsten, wenn die Konzentrationen des DOC relativ gering waren. Bei hohen DOC-Konzentrationen, wie sie in Küstennähe vorkommen, war die Anreicherung des DOC im Oberflächenfilm weniger stark (Abbildung 3). Das ist konsistent mit Ergebnissen aus den frühen 1980er Jahren.6 In küstennahen, kohlenstoffreichen Gebieten durchmischt sich das Wasser stärker. Außerdem laufen in küstennahen Gebieten vermutlich biologische, physikalische und chemische Prozesse verstärkt ab, welche die DOC-Konzentration im Oberflächenfilm senken.


<h2>Substanzen, die in die Atmosphäre gelangen</h2>
Neben dem Gesamtgehalt des gelösten organischen Kohlenstoffs interessieren sich die Wissenschaftler für einzelne organische Substanzen und Substanzklassen im marinen Oberflächenfilm. Dabei stehen vor allem atmosphärenchemisch relevante Substanzen im Fokus. Sie gelangen durch verschiedene Prozesse, etwa brechende Wellen, in die Atmosphäre und finden sich auf Aerosolpartikeln wieder.
Atmosphärenchemisch relevante organische Verbindungen im Meerwasser sind beispielsweise Mono- und Polysaccharide, Fettsäuren und deren Derivate, Carbonyle, Aminosäuren und kurze aliphatische Amine, die vermutlich bei der Bildung atmosphärischer Partikel eine Rolle spielen.
Die Analyse der organischen Einzelkomponenten im marinen Oberflächenfilm ist ziemlich schwierig: Meerwasser ist vor allem aufgrund des hohen Salzgehalts eine komplizierte Matrix, die den meisten analytischen Geräten Probleme bereitet. Zudem liegen die zu bestimmenden organischen Substanzen meist als Spuren vor, und es handelt sich dabei um polare und reaktive Spezies, die sich schwer aus dem Meerwasser extrahieren lassen. Daher sind Probenvorbereitungsmethoden erforderlich, die sowohl die Zielsubstanzen anreichern als auch die Matrix, vor allem das Meersalz, gut abtrennen.
Um gelöste Monosaccharide im Oberflächenfilm zu bestimmen, ist eine Entsalzung durch Ionenaustauscher der erste Schritt. Anschließend reduziert ein Rotationsverdampfer das Volumen der entsalzten Probe. Zur chemischen Analyse diente die Hochleistungs-Anionenaustauschchromatographie mit pulsierter amperometrischer Detektion (HPAEC-PAD).
Aliphatische Amine und proteinogene Aminosäuren machen einen wichtigen Anteil an organischen stickstoffhaltigen Verbindungen im Meerwasser aus und gelangen auf Aerosolpartikel. Um diese Substanzen zu bestimmen, besteht der erste Schritt aus einer Derivatisierung mit Benzylsulfonylchlorid. Es folgen eine Festphasenextraktion und die LC-(ESI)MS-Analyse.7
Diese Probenvorbereitungsmethoden eignen sich allerdings nur für Wasser mit relativ geringem Salzgehalt, beispielsweise für Ostseewasser, das nur etwa 1 % Salz enthält. Für Proben aus Meerwasser mit höheren Salzgehalten waren die Entsalzungstechniken nicht ausreichend, und die hohen Salzrückstände störten die Analyse. Die Entwicklung neuer Probenvorbereitungs- und Analysentechniken für den Nachweis organischer Spurenstoffe in Proben mit hohen Salzgehalten steht im Fokus laufender Arbeiten. Eine Möglichkeit sind Membrandialysetechniken, welche die Analyten aufgrund verschiedener Molekülgrößen (Polysaccharide)8 oder Dampfdrücke (aliphatische Amine)9 vom Meersalz abtrennen.
Eine weitere effektive Methode, das Meersalz zu entfernen, ist der Transfer der Analyten in eine organische Phase, vorwiegend nach einem Derivatisierungsschritt für die anschließende GC-MS-Analytik. Mit einer kürzlich optimierten Derivatisierung mit PFBHA (O-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzyl)hydroxylamin), anschließender Lösemittelextraktion und GC-MS(SIM)-Analyse (s. Abbildung 5, S. 974) ließen sich Spurenkonzentrationen von Carbonylen in Atlantikwasser (Salzgehalt 3,5 %) analysieren.10


<h2>Erste Ergebnisse der organischen Spurenanalyse</h2>
In einer Fallstudie mit drei Oberflächenfilmproben der südlichen Ostsee zeigen die verschiedenen organischen Substanzklassen unterschiedliche Anreicherungsmuster: Amine und Aminosäuren waren teilweise stark im Oberflächenfilm angereichert. Dahingegen lagen die Monosaccharide im Oberflächenfilm in geringeren Konzentrationen als im darunterliegenden Wasser (Abbildung 4).
Das Anreicherungsverhalten der organischen Substanzklassen scheint stark an biologische sowie an meteorologische Bedingungen gekoppelt zu sein: Die Aminosäuren reichern sich im Winter — also bei geringerer biologischer Aktivität im Meerwasser — deutlich stärker im Oberflächenfilm an als im Sommer.7,11
Proben vom Oberflächenfilm, die während einer Expedition des deutschen Forschungseisbrechers Polarstern im April und Mai 2011 im Atlantik genommen wurden, enthielten Glyoxal und Methylglyoxal. Diese Gase bilden Partikel, die später als Kondensationskeime für Wolken wirken und so das Klima beeinflussen. Auch über dem offenen Ozean wurde Glyoxal kürzlich in größeren Mengen beobachtet. Vermutlich spielen bisher unbekannte marine Quellen bei der Entstehung dieser kurzlebigen Verbindungen eine Rolle.12,13
In den Proben aus dem Atlantik fanden sich Glyoxal und Methylglyoxal in Konzentrationen im unteren nmol·L—1-Bereich (Abbildung 5, S. 974).10) Bei steigenden Temperaturen reichern sich die Verbindungen im Oberflächenfilm an. Ein Zusammenhang mit der Sonneneinstrahlung oder der biologischen Aktivität war aber nicht eindeutig festzustellen. Auch auf marinen Aerosolpartikeln, die während dieser Forschungsfahrt gesammelt wurden, waren die beiden a-Dicarbonyle enthalten. Die gute Korrelation der beiden Verbindungen lässt gemeinsame Quellen vermuten. Diese neuen Daten liefern weitere Hinweise auf Wechselwirkungen zwischen Meereswasser und Atmosphäre. Zwischen der Konzentration von Glyoxal im Oberflächenfilm und im marinen Aerosol besteht nach den Messungen ein Zusammenhang.
Momentan läuft die dritte Phase des Sopran-Projekts. Sie hat bereits Anfang des Jahres 2013 begonnen und hat zum Ziel, die Daten der chemischen Analyse des marinen Oberflächenfilms und mariner Aerosolpartikel umfassend zu interpretieren. In dieser Phase geht es darum, mit Projektpartnern gemessene Konzentrationen aus Feldkampagnen in Ozean-Atmosphärenmodelle zu implementieren.


<h2>QUERGELESEN</h2>
Art und Konzentration der organischen Spurenstoffe an der Meeresoberfläche zu kennen, hilft, die Wechselwirkungen zwischen Ozean und Atmosphäre zu verstehen.
Zu den Substanzen im marinen Oberflächenfilm, die zur Aerosolbildung beitragen, gehören Mono- und Polysaccharide, Fettsäuren und deren Derivate, Carbonyle, Aminosäuren und aliphatische Amine.
Für die Probennahme wird eine Glasplatte ins Wasser getaucht, beim Herausziehen haftet der Oberflächenfilm auf dem Glas.
Der hohe Salzgehalt des Meerwassers sowie die Polarität und Reaktivität der Analyten machen Probenvorbereitung und Analytik schwierig.


Manuela van Pinxteren, Jahrgang 1979, hat am Helmholz-Zentrum für Umweltforschung (UFZ Leipzig) im Department Analytik promoviert. Seit Juli 2011 arbeitet sie als wissenschaftliche Mitarbeiterin in der Chemieabteilung des Leibniz-Instituts für Troposphärenforschung (Tropos) in Leipzig unter der Leitung von Hartmut Herrmann. Sie erforscht die Rolle der marinen organischen Substanzen in den Wechselbeziehungen zwischen Ozean und Atmosphäre und ist an zahlreichen Feldmesskampagnen beteiligt. <a href="mailto:manuela@tropos.de">manuela@tropos.de</a>



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