Wissenschaft & Forschung

Prof.Dr.

Gemüse, das zu lange lagert, wird oft zäh, faserig oder holzig. Die Ursache sind chemische Veränderungen in den pflanzlichen Zellwänden: bei Ligninstrukturen und Polysaccharidprofilen. Beobachten lassen sich diese Vorgänge beispielsweise an Spargel.
Pflanzliche Zellwände sind komplexe Strukturen, welche die Pflanzenzelle stabilisieren und vor äußeren Einflüssen schützen. Sie sind aus zwei Schichten aufgebaut, der Mittellamelle und der Primärzellwand. Zusätzlich kann sich nach Beendigung des Zellwachstums eine Sekundärzellwand auflagern. Die Ausprägung und Zusammensetzung dieser Schichten variiert nach Pflanze und Zelltyp, aber auch nach Reifezustand der Pflanze. Hauptbestandteile sind Polysaccharide wie Cellulose, Hemicellulosen und Pektine.Cellulose ist das am häufigsten in der Natur vorkommende Pflanzenpolysaccharid und besteht aus linearen Ketten aus β-(114)-glykosidisch verknüpften d-Glucopyranosen, die sich zu Mikrofibrillen zusammenlagern. Hauptvertreter der Hemicellulosen von zweikeimblättrigen und nicht commeliniden einkeimblättrigen Pflanzen (Kasten), zu denen der Spargel zählt, sind Xyloglucane, (Hetero-)Xylane und zu geringeren Anteilen Mannane.Hemicellulosen sind nichtkovalent an Cellulose gebunden und tragen zur Verknüpfung der Cellulosemikrofibrillen bei. Dieses Netzwerk liegt in einer Matrix aus Pektinen und bildet letztlich das Grundgerüst einer jeden Zellwand.Pektine sind eine Gruppe komplex aufgebauter Polysaccharide. Wichtige Strukturelemente sind hierbei lineare Homogalacturonane sowie Typ-I-Rhamnogalacturonane. Letztere haben neutrale Seitenketten wie Arabinane oder (Arabino-)Galactane, die unterschiedlich stark verzweigt sein können.Zusätzlich zu den Polysacchariden kann auch Lignin in die pflanzliche Zellwand eingelagert werden. Lignin ist ein phenolisches Polymer, das die Pflanzenzellwand stabilisiert. Zudem spielt es bei der Bildung von wasserundurchlässigen Schichten sowie bei der Abwehr von Pathogenen eine wichtige Rolle. Ligninpolymere bestehen vorwiegend aus den Monomeren (Monolignolen) p-Cumaryl-, Coniferyl- und Sinapylalkohol. Diese werden über radikalische Kopplungsreaktionen in das Ligninpolymer eingebaut, wodurch viele unterschiedliche Bindungstypen entstehen.Sowohl die Monolignolzusammensetzung als auch die Bindungstypen hängen vom Entwicklungsstadium des Ligninpolymers ab. So wird mit zunehmendem Lignifizierungsgrad vermehrt Sinapylalkohol in das Ligninpolymer eingebaut. Zudem nimmt häufig der Anteil an β-β-Bindungen ab, da dieser Bindungstyp nur zu Beginn der Lignifizierung eine Rolle spielt.1)Pflanzenzellwände können zusätzlich Hydroxyzimtsäuren enthalten. Die Hauptvertreter sind hier p-Cumarsäure und Ferulasäure (Abbildung 1, S. 847). Insbesondere Ferulasäure spielt eine wichtige Rolle bei der Bildung von Cross-Links zwischen Polysacchariden, aber auch zwischen Polysacchariden und Lignin. Durch die Bildung von Ferulasäureoligomeren interagieren die Zellwandpolymere miteinander, was die Stabilität der Pflanzenzelle sowie deren Wachstum beeinflusst.<figure><img src="https://media.graphcms.com/NX1CrJT1QdGKi1QouhM8"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Phenolische Monomere p-Cumarsäure und Ferulasäure sowie deren mögliche Bindung an Zellwandpolymere des Spargels. Für Ferulasäure ist beispielhaft die Verknüpfung zweier Polysaccharide über die Bildung eines Dimers (8-O-4-Diferulasäure) gezeigt. Ebenso ist die mögliche Bindung von p-Cumarsäure an das Ligninpolymer dargestellt.</figcaption></figure>
p-Cumarsäure beteiligt sich bevorzugt am Aufbau der Ligninpolymere, da sie mit Monolignolen verestert vorliegen kann, insbesondere bei Ligninen aus Gräsern.2,3)<h2>Nicht commelinide Pflanzen</h2>Einkeimblättrige Pflanzen, zu denen Süßgräser, Palmen und Spargel zählen, können unter anderem in commelinide und nicht commelinide eingeteilt werden. Anders als bei commeliniden ähnelt die Zellwand der nicht commeliniden in ihrer Zusammensetzung der von zweikeimblättrigen Pflanzen.<h2>Pflanzenphysiologie und Lagerung</h2>Die Textur ist einer der wichtigsten Qualitätsparameter pflanzlicher Lebensmittel. Durch pflanzenphysiologische Prozesse nach der Ernte verändert sich diese häufig während der Lagerung.Die Zusammensetzung der pflanzlichen Zellwand sowie Interaktionen der Zellwandpolymere bestimmen die Textur von Obst und Gemüse. Daher sind Texturänderungen häufig durch Veränderungen der Zellwandzusammensetzung gekennzeichnet. Ein bekanntes und gut beschriebenes Beispiel ist Obst, das während der Reifung weich wird, da vorwiegend Pektine der Mittellamelle und der Primärzellwand abgebaut werden.4)Anders als Obst wird gelagertes Gemüse, zum Beispiel Spargel (Abbildung 2), häufig holzig und faserig. Dazu kommen Modifikationen in der Zellwandzusammensetzung. So verändern sich lagerungsbedingt sowohl die Polysaccharidprofile als auch Ligningehalte und Ligninpolymerstrukturen.5) Das Ausmaß ist dabei unter anderem abhängig von den Lagerbedingungen wie Temperatur und Dauer.<figure><img src="https://media.graphcms.com/2uzsPFbBTpuCViLvKNIg"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Texturveränderung von Spargel während der Lagerung. Verglichen sind dabei die sensorischen Ergebnisse des frischen Spargels mit Spargel, der sieben Tage bei 20 °C (als Extrembeispiel, Foto rechts) und 28 Tage bei 1 °C gelagert wurde.</figcaption></figure>
<h2>Modifikationen im Zellwandaufbau</h2>Beim Spargel nehmen während der Lagerung vor allem die Anteile an neutralen Pektinseitenketten ab, besonders die Galactane. Dagegen nehmen sowohl der Xylan- als auch der Celluloseanteil zu.Die Veränderung der Polysaccharidzusammensetzung kann mehrere Gründe haben. So ist zum einen ein enzymatischer Abbau bestimmter Polysaccharide denkbar. Zum anderen lagern sich vermehrt Sekundärzellwände auf, es kommt also zu einer verstärkten Neusynthese bestimmter Polysaccharide.Die Polysaccharidzusammensetzung der Sekundärzellwände unterscheidet sich von jener der Primärzellwände vor allem durch einen höheren Cellulose- und Xylananteil sowie durch einen geringeren Pektinanteil. Die Methoden zur Bestimmung der Polysaccharide liefern jedoch nur relative Anteile und keine absoluten Gehalte. Daher sind über die Ursachen für die veränderten Profile bestimmter Polysaccharide und Polysaccharidstrukturen nur Vermutungen möglich.Lignin wird oft in Verbindung mit einer holzigen und festeren Textur von Gemüse gebracht. Erwartungsgemäß nimmt der Ligningehalt in der Zellwand des Spargels während der Lagerung zu. Diese Zunahme wird vor allem auf die verstärkte Bildung von Sekundärzellwänden zurückgeführt. Mit dem Anstieg des Ligningehalts verändert sich auch die Monomerzusammensetzung der Ligninpolymere, wie 2-D-NMR6)-Messungen und die DFRC(derivatization followed by reductive cleavage)-Methode7) zeigen. Ligninpolymere aus frischem Spargel bestehen vorwiegend aus den Monomeren Coniferyl- und Sinapylalkohol im Verhältnis von etwa vier zu eins. Im Verlauf der Lignifizierung während der Lagerung wird verstärkt Sinapylalkohol in das Ligninpolymer eingebaut. Dies ist besonders deutlich, wenn der Spargel bei 20 °C aufbewahrt wird, hierbei verdoppelt sich etwa der Anteil an Sinapylalkohol im Polymer.Zusätzlich verändern sich die Bindungstypenprofile (Abbildung 3), was Rückschlüsse auf den Mechanismus der Lignifizierung zulässt. Im Fall des Spargels schreitet die Lignifizierung voran, indem vermutlich Monomere, insbesondere Sinapylalkohol an bereits bestehende Polymere koppeln; die Ligninneubildung, die mit der Dimerisierung zweier Monomere oft über β-β-Bindungen beginnt, spielt wahrscheinlich eine untergeordnete Rolle.<figure><img src="https://media.graphcms.com/1W8MJLQdOTGLoVTgXuPA"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Ausschnitt eines 2-D-NMR-Spektrums (HSQC-Experiment) der isolierten und acetylierten Ligninpolymere aus Spargel, der sieben Tage bei 20 °C gelagert wurde. Die Bindungstypen sind jeweils farblich markiert. Durch Volumenintegration der Signale lässt sich das Bindungstypenprofil der Lignine berechnen (rechts), gezeigt für die Ligninpolymere aus frischem Spargel, aus 7 Tage bei 20 °C und 28 Tage bei 1 °C gelagertem Spargel.</figcaption></figure>
Zellwandgebundene phenolische Monomere sowie Ferulasäureoligomere nehmen drastisch zu. Unter den phenolischen Monomeren macht p-Cumarsäure den Hauptanteil aus, zudem steigt ihr Gehalt während der Lagerung stark. 2-D-NMR-Experimente deuten darauf hin, dass p-Cumarsäure zum größten Teil ligningebunden vorliegt, offenbar verändert sich der Anteil an p-Cumarsäure innerhalb des Ligninpolymers.Anders als phenolische Monomere können Ferulasäureoligomere die Zellwandpolymere miteinander verknüpfen. Ein Anstieg des Gehalts dieser Verbindungen zeigt somit an, dass sich verstärkt Zellwand-Cross-Links während der Lagerung bilden.<h2>Zellwände und Ernährungsphysiologie</h2>Die Veränderungen von Zellwandpolymeren sowie deren Interaktionen während der Lagerung von Spargel wirken sich nicht nur auf dessen Textur aus. Die Hauptbestandteile der Pflanzenzellwand spielen ebenso eine wichtige Rolle als Ballaststoffe in der menschlichen Ernährung.Die ernährungsphysiologischen Eigenschaften von Ballaststoffen gelten als positiv, was unter anderem auf die Fermentation der Polysaccharide im Dickdarm zurückzuführen ist. Da die Polysaccharidzusammensetzung eine maßgebliche Rolle für Menge und Art der gebildeten Fermentationsprodukte spielt, beeinflussen Veränderungen der Struktur und Zusammensetzung der Zellwandpolysaccharide die mikrobielle Fermentation.Ein Einfluss der erhöhten Ligningehalte oder Zellwand-Cross-Links auf die Fermentationsrate ist ebenfalls denkbar, allerdings wird letzteres kontrovers diskutiert.8–11) Lignin wird zusätzlich mit einem verminderten Dickdarmkrebsrisiko in Verbindung gebracht, da lignifizierte Zellwände in vitro bestimmte Kanzerogene adsorbieren, die im Dünndarm dann nicht aufgenommen werden.8,12,13) Auch hierbei können sich veränderte Ligninstrukturen auf die Adsorption auswirken. Ob lagerungsbedingt veränderte Zellwandstrukturen tatsächlich die ernährungsphysiologischen Eigenschaften beeinflussen, müssen weiterführende Studien bewerten.<h2>Quergelesen</h2>Die chemische Zusammensetzung der Zellwände bestimmt die Textur von Obst und Gemüse.Während der Lagerung von Spargel verändern sich sowohl die Zusammensetzung der Zellwände als auch die Struktur bestimmter Zellwandpolymere wie Polysaccharide und Lignin. Zusätzlich vernetzen sich die Zellwandpolymere verstärkt untereinander.In den Polysacchariden nimmt der Pektinanteil ab und der Anteil an Cellulose und Xylan zu.In das Ligninpolymer wird verstärkt Sinapylalkohol eingebaut, die Anteile zellwandgebundener phenolischer Monomere und an Ferulasäureoligomeren nehmen zu.Judith Schäfer ist Postdoktorandin in der Abteilung für Lebensmittelchemie und Phytochemie am Karlsruher Institut für Technologie (KIT). Sie charakterisiert Interaktionen zwischen Zellwandbestandteilen und Lebensmittelkontaminanten. Mirko Bunzel lehrt und forscht als Professor für Lebensmittelchemie am KIT. Er erforscht unter anderem die chemischen Strukturen von Zellwandkomponenten und deren Einfluss auf die Qualität und ernährungsphysiologischen Eigenschaften von Lebensmitteln.<div><img src="https://media.graphcms.com/XBkzQH1rTxWS60QwMiil">

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<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 J. Ralph, K. Lundquist, G. Brunow et al., Phytochem. Rev. 2004, 3, 29–60.</li><li>
2 J. Ralph, R. D. Hatfield, S. Quideau, R. F. Helm, J. H. Grabber, H.-J. G. Jung, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9448–9456.</li><li>
3 J. H. Grabber, S. Quideau, J. Ralph, Phytochemistry 1996, 43, 1189–1194.</li><li>
4 D. A. Brummell, Funct. Plant Biol. 2006, 33, 103–119.</li><li>
5 J. Schäfer, S. Wagner, B. Trierweiler, M. Bunzel, J. Agric. Food Chem. 2016, 64, 478–486.</li><li>
6 M. Bunzel, J. Ralph, J. Agric. Food Chem. 2006, 54, 8352–8361.</li><li>
7 J. Schäfer, F. Urbat, K. Rund, M. Bunzel, J. Agric. Food Chem. 2015, 63, 2668–2673.</li><li>
8 C. Funk, A. Braune, J. H. Grabber, H. Steinhart, M. Bunzel, Mutat. Res. 2007, 624, 41–48.</li><li>
9 C. Funk, A. Braune, J. H. Grabber, H. Steinhart, M. Bunzel, J. Agric. Food Chem. 2007, 55, 2418–2423.</li><li>
10 J. H. Grabber, R. D. Hatfield, J. Ralph, J. Sci. Food Agric. 1998, 77, 193–200.</li><li>
11 J. H. Grabber, D. R. Mertens, H. Kim, C. Funk, F. C. Lu, J. Ralph, J. Sci. Food Agric. 2009, 89, 122–129.</li><li>
12 C. Funk, P. Weber, J. Thilker, J. H. Grabber, H. Steinhart, M. Bunzel, J. Agric. Food Chem. 2006, 54, 1860–1867.</li><li>
13 P. J. Harris, C. M. Triggs, A. M. Roberton, M. E. Watson, L. R. Ferguson, Chem.-Biol. Interact. 1996, 100, 13–25.</li></ul>

Artikel

Wenn der Spargel holzig wird

Gemüse, das zu lange lagert, wird oft zäh, faserig oder holzig. Die Ursache sind chemische Veränderungen in den pflanzlichen Zellwänden: bei Ligninstrukturen und Polysaccharidprofilen. Beobachten lassen sich diese Vorgänge beispielsweise an Spargel. Pflanzliche Zellwände sind komplexe Strukturen,...

Die Photoredoxkatalyse ist dadurch eingeschränkt, dass die Energie aus absorbiertem Licht nicht vollständig für Redoxprozesse zur Verfügung steht. Neue Reaktionskonzepte wie chemoselektive Reaktionen und Reaktionen im Gel überwinden dies.
In den letzten Jahren hat sich die Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht zu einer leistungsfähigen und attraktiven Methode für organische Chemiker entwickelt.1–3) Da organische Moleküle größtenteils farblos sind und nur im Ultravioletten (&lt; 350 nm) absorbieren, brauchen diese Reaktionen Sensibilisatoren als Katalysatoren. Diese Photoredoxkatalysatoren sind typischerweise Übergangsmetallkomplexe oder organische Farbstoffe.Photoredoxkatalysatoren absorbieren sichtbares Licht und übertragen die aufgenommene Energie durch Elektronentransfer auf organische Substrate. Dieses oxidative oder reduktive Quenching startet analog zur Radikalchemie Einelektronentransferprozesse (single electron transfer, SET); ein weiterer Oxidations- oder Reduktionsprozess bildet den Katalysator zurück (Abbildung 1). Da nur der Sensibilisator sichtbares Licht absorbiert, bleiben unerwünschte Nebenreaktionen aus.<figure><img src="https://media.graphcms.com/ETMsAjYCTRqxW0uax0AC"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Photoinduzierter Elektronentransfer.</figcaption></figure>
Jedoch hat diese Art der Katalyse einen entscheidenden Nachteil: Die maximale Energiemenge, die für Reaktionen zur Verfügung steht, hängt von der Wellenlänge des absorbierten Lichts ab. So liefert beispielsweise ein blaues Photon mit einer Wellenlänge von 400 nm eine Energie von 3,0 eV. Die tatsächlich für Redoxprozesse zur Verfügung stehende Energie ist deutlich geringer, bedingt durch Intersystemcrossing (ISC) und andere strahlungslose Übergänge: So hat der gebräuchlichste Photoredoxkatalysator Tris(bipyridin)ruthenium(II) [Ru(bpy)3]2+ ein maximales Oxidationspotenzial von +1,29 V und ein maximales Reduktionspotenzial von –1,33 V.2) Bezogen auf die Reduktion organischer Halogenverbindungen reicht dieses Potenzial gerade, um aktivierte Alkylbromide reduktiv zu spalten.4)Um sichtbares Licht effizient für die organische Synthese zu nutzen, muss diese inhärente energetische Einschränkung überwunden werden. In den letzten zwei Jahren beschrieben Wissenschaftler der Universität Regensburg zwei Konzepte dazu.<h2>Photonen-Aufkonversion</h2>Um stärkere Bindungen als die aktivierter Alkylbromide zu spalten, müssen die Katalysatorsysteme mehr Energie zur Verfügung stellen. Die theoretisch einfachste Möglichkeit ist ein Katalysator, der simultan von zwei Photonen absorbiert. Sie liefert zwar die doppelte Energiemenge, allerdings ist die direkte Zwei-Photonen-Absorption ein nichtlinearer optischer Prozess und benötigt eine sehr hohe räumliche und zeitliche Photonendichte. Gängige Lichtquellen der Photoredoxkatalyse wie Sonnenlicht, lichtemittierende Dioden (Leds) und handelsübliche Leuchtmittel reichen dafür nicht. Eine Möglichkeit, dieses Problem zu umgehen, sind Systeme, die zwei Photonen sequenziell absorbieren und dann die komplette absorbierte Energie transferieren. Zu diesen Photonen-Aufkonversionsprozessen (photon upconversion, UC) gehört die Triplett-Triplett-Annihilation (TTA) (Abbildung 2).5,6) Dabei regt Licht einer bestimmten Wellenlänge einen Sensibilisator (Donor) an. Nach Intersystemcrossing (ISC) erfolgt ein Triplett-Triplett-Energietransfer (TTET) von dem Sensibilisator auf einen Annihilator (Akzeptor). Beim Aufeinandertreffen zweier angeregter Annihilatoren erfolgt eine Triplett-Triplett-Annihilation (TTA). Dabei nimmt einer der Annihilatoren die Energie des anderen auf und wird dadurch in einen angeregten Singulettzustand gehoben. Der andere Annihilator fällt in den Grundzustand zurück. Daraus resultiert im Normalfall eine anti-Stokes-verschobene Fluoreszenz. Prinzipiell reicht für TTA-Prozesse eine Lichtquelle mit geringer Energiedichte, etwa Sonnenlicht.<figure><img src="https://media.graphcms.com/tohhZuOIS4WoyJc731ue"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Qualitatives Jablonski-Diagramm eines Triplett-Triplett-Annihilationsprozesses.</figcaption></figure>
<h2>2,3-Butandion und 2,5-Diphenyloxazol</h2>Jacobi von Wangelin und Mitarbeiter nutzten das Prinzip der Photonenaufkonversion, um Arylbromide zu reduzieren (Abbildung 3):7) Ausgehend von dem Donor-Akzeptor-System 2,3-Butandion (BD) und 2,5-Diphenyloxazol (PPO) lieferte Bestrahlen mit blauem Licht sowie DMF als terminales Reduktionsmittel in zwei Modellbeispielen eine Reduktion mit guten Ausbeuten. In einem TTA-Prozess entsteht 1PPO*, wie zeitaufgelöste Spektroskopie und Stern-Volmer-Quenchingstudien zeigen. 1PPO* kann ein Elektron auf das Arylbromid übertragen. Nach DFT-Studien ist dieser Elektronentransfer der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Den auf Basis dieser Ergebnisse postulierten Reaktionsmechanismus zeigt Abbildung 3.<figure><img src="https://media.graphcms.com/dGT2bxNST52VMwL6ydrG"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Reduktion von Arylbromiden, induziert durch Photonen-Aufkonversion vom Sichtbaren ins UV, sowie postulierter Reaktionsmechanismus.</figcaption></figure>
Selektive Absorption des eingestrahlten Lichts erzeugt den angeregten Sensibilisator 3BD*. Triplett-Triplett-Energietransfer (TTET) auf PPO und anschließende Triplett-Triplett-Annihilation des resultierenden 3PPO* mit einem weiteren 3PPO*-Molekül führt zu 1PPO*. Das energiereiche 1PPO* überträgt ein Elektron auf das Arylbromid. Das entstehende Radikalanion ArBr•– fragmentiert zu Bromid und einem Aryl-Radikal. Abstraktion eines Protons (hydrogen atom abstraction, HAT) von DMF liefert das reduzierte Produkt; ein weiterer Elektronenrücktransfer (back electron transfer, BET) des resultierenden DMF-Radikals den regenerierten Elektronendonor PPO.In einer weiteren Studie beschrieben Jacobi von Wangelin und Diaz-Diaz die Photoreduktion von Arylhalogeniden durch TTA-Photonen-Aufkonversion in einem Gel.8) Dabei benutzten die Autoren Platin(II)octaethylporphyrin (PtOEP) als Donor, 9,10-Diphenylanthracen (DPA) als Akzeptor und den Gelator G-1 (N,N‘-Bis(octadecyl)-L-boc-glutamindiamid) mit geringer molekularer Masse (Abbildung 4). Mit dem Gel läuft die Reaktion unter aeroben Bedingungen. Der postulierte Mechanismus verläuft wie bei der beschriebenen Reaktion in Lösung. Beide Modellstudien benötigen jedoch einen Laser als Lichtquelle. Handelsübliche Leds liefern keine7) oder deutlich geringere Ausbeuten (≤ 10 %)8).<figure><img src="https://media.graphcms.com/o0lJRPdzR5O6chC7eKLX"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Intragel-Reduktion von Arylbromiden unter aeroben Bedingungen, induziert von Grün-zu-Blau-Photonen-Aufkonversion, sowie postulierter Reaktionsmechanismus.</figcaption></figure>
<h2>Aufeinanderfolgender photoinduzierter Elektronentransfer</h2>Einen alternativen Ansatz stellten König und Mitarbeiter Ende 2014 vor (Abbildung 5).9) Sie benutzten einen konsekutiven photoinduzierten Elektronentransfer, um eine stark reduzierende Katalysatorspezies herzustellen. Dabei wird der rote organische Farbstoff N,N‘-Bis(2,6-diisopropylphenyl)perylen-3,4,9,10-bis(dicarboximid) (PDI) zuerst durch eine blaue Led angeregt. Der photoangeregte Sensibilisator PDI* nimmt anschließend im reduktiven Quenching ein Elektron von Triethylamin auf.<figure><img src="https://media.graphcms.com/zJgIYoYTRpitKlGWBvAH"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Konsekutiver photoinduzierter Elektronentransfer auf Arylhalogeniden und postulierter Mechanismus (FRA = Freie Radikal Addition).</figcaption></figure>
Im Gegensatz zu klassischen Photoredoxkatalysatoren absorbiert das resultierende blaue Radikal-Anion PDI•– aufgrund seiner Lebensdauer und seiner Absorptionseigenschaften noch ein weiteres Photon. Das dadurch entstehende photoangeregte Radikalanion PDI•–* hat ein deutlich höheres Reduktionspotenzial als PDI* und kann ein Elektron auf Aryliodide, -bromide und sogar -chloride übertragen. Das entstehende Radikalanion ArX•– fragmentiert zum Halogenid und einem Aryl-Radikal. Wasserstoffabstraktion vom Lösungsmittel DMF oder von NEt3•+ liefert das reduzierte Produkt. Spektroskopische Untersuchungen sowie Radikaluhr- und Radikalfängerexperimente unterstützen die These dieses postulierten Mechanismus.Mit Pyrrolderivaten lassen sich in einer Art Photo-Meerwein-Arylierung auch C-C-Bindungen aufbauen.<h2>Organischer Farbstoff als Photoredoxkatalysator</h2>Im diesem Jahr kombinierten König und Mitarbeiter konsekutiven photoinduzierten Elektronentransfer mit der Lichtfarbenregulation von Reduktionspotenzialen (Abbildung 6).10) Dabei dient der rote organische Farbstoff Rhodamin-6G (Rh-6G) als Photoredoxkatalysator. Abhängig von der eingestrahlten Wellenlänge lässt sich mit diesem Katalysator 1,3,5-Tribrombenzol einfach oder zweifach reduzieren, und zwar durch Bestrahlen mit grünen bezieungsweise blauen Leds.<figure><img src="https://media.graphcms.com/Z5nqmMhXRMmavWGyNdAg"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Chromoselektive Photoredoxkatalyse und ihr vereinfachter Mechanismus (FRA = Freie Radikal Addition).</figcaption></figure>
Als Radikalfänger dienen hier elektronenreiche (Hetero)Aromaten wie N-Methylpyrrol oder 1,3,5-Trimethoxybenzol. Bei Bestrahlen mit grünem Licht bildet sich – nach reduktivem Quenching des photoangeregten Rh-6G* mit Diisopropylethylamin – das Radikalanion Rh-6G•–. Dieses kann aufgrund seines Reduktionspotenzials (–1,0 V gegen Kalomelelektrode) mehrfach bromierte Aromaten einmalig reduzieren. Reaktion des entstehenden Arylradikals mit N-Methylpyrrol liefert das entsprechende Biarylprodukt.Allerdings absorbiert das Radikalanion Rh-6G•– bei Bestrahlen mit blauem Licht ein weiteres Photon. Das entstehende angeregte Radikalanion Rh-6G•–* hat ein deutlich höheres Reduktionspotenzial (–2,4 V gegen Kalomelelektrode) als Rh-6G•– und reduziert deshalb auch Arylbromide mit deutlich höheren Redoxpotenzialen wie Dibrombenzolderivate, aber auch einfach bromierte Aromaten und benzylische Bromide. In Gegenwart des (Hetero)Aromaten bilden sich die entsprechenden Substitutionsprodukte. Durch die Wahl der Lichtquelle lässt sich 1,3,5-Tribrombenzol also gezielt einfach oder zweifach substituieren. Auch die sequenzielle Funktionalisierung von 2,4,6-Tribrompyrimidin ist in einem Eintopfverfahren möglich.<h2>Fazit und Ausblick</h2>Die Arbeiten aus den Arbeitskreisen von Diaz-Diaz, König und Jacobi von Wangelin bieten einen Ansatz, um die entscheidende Limitierung der Photoredoxkatalyse zu umgehen. Beide Methoden ermöglichen die Absorption von zwei Photonen auf Umwegen. Damit steigt das Reduktionspotenzial des Katalysators. Analog wäre denkbar, das Oxidationspotenzial mit Katalysatoren zu steigern.Die Triplett-Triplett-Annihilation benötigt verglichen mit dem konsekutiven photoinduzierten Elektronentransfer keine Opferelektronendonoren. Damit wäre prinzipiell ein atomökonomischerer Prozess möglich. Für synthesetechnisch brauchbare Verfahren sind allerdings noch zwei Verbesserungen notwendig: Es müssen Systeme entwickelt werden, für die ein Bestrahlen mit herkömmlichen Lichtquellen ausreicht, und die benötigte Konzentration der Katalysatoren muss sinken.Die Photoredoxreaktion in der mikrostrukturierten Umgebung eines Gels überwinden eine generelle Limitierung der Photoredoxkatalyse, die Sauerstoffempfindlichkeit. Der konsekutive photoinduzierte Elektronentransfer ermöglicht zwei synthesetechnisch brauchbare Reaktionen. Besonders das Konzept, die Chemoselektivität einer Reaktion über die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes zu steuern, bietet neue Möglichkeiten. Beide Verfahren eröffnen neue Perspektiven für die Photoredoxkatalyse und sollten in den nächsten Jahren zu neuen Syntheseverfahren beitragen.Synthese im Blickpunkt will zur Beschäftigung mit neuen synthetischen Verfahren oder eleganten und wichtigen organischen Synthesen anregen. Die Beiträge zur Serie verfasst dieses Jahr Georg Manolikakes.Georg Manolikakes ist seit Ende des Jahres 2010 Nachwuchsgruppenleiter am Institut für Organische Chemie und Chemische Biologie der Universität Frankfurt. Seine Forschungsinteressen gelten Multikompenentenreaktionen und stereoselektiver Synthese. Bei diesem Beitrag unterstützte ihn sein Doktorand Nai-Wei Liu.<div><img src="https://media.graphcms.com/AgYrlpP6RwWEji22e8bI">

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<ul><h2>Literatur</h2><li>
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6 J. Zhao, S. Ji, H. Guo, RSC Adv. 2011, 1, 937.</li><li>
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8 M. Häring, R. Perez-Ruiz, A. Jacobi von Wangelin, D. Diaz-Diaz, Chem. Commun. 2015, 51, 16848.</li><li>
9 I. Ghosh, T. Ghosh, J.I. Bardagi, B. König, Science 2014, 346, 725.</li><li>
10 I. Ghosh, B. König, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7676.</li></ul>

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