Notizen

Ein wichtiges Element des Chemiestudiums ist die ernsthaft und wiederholt vorgetragene Beteuerung des Lehrkörpers, dass Chemiker(innen) alles werden können. Wir lernen, was die Welt im Innersten zusammen hält und wie man Probleme analysiert und dann löst. Damit sind wir selbstverständlich für jede erdenkliche Aufgabe qualifiziert.
Früher, als alles noch besser war, gab es in den Chefetagen der chemischen Industrie nur Chemiker, habe ich mir sagen lassen. Es galten die legendären Worte, die ein Hoechst-Vorstand auf die Frage nach der gewünschten Konfession des einzustellenden Betriebsgeistlichen geantwortet haben soll: “Egal — Hauptsache Chemiker!” Von Bayer und BASF kursieren selbstverständlich ähnliche Geschichten.
Heute soll es unter den Chefs ja jede Menge Chemielaien geben — darf man die eigentlich Muggel nennen oder ist der Begriff gesetzlich geschützt? Im Gegenzug haben Chemiker und Chemikerinnen andere Bereiche erobert, immer mit der Ermunterung ihrer Professoren im Gedächtnis, dass sie zu allem befähigt sind.
Margaret Roberts studierte in Oxford Chemie und machte ihre Abschlussarbeit in der Röntgenkristallographie unter Dorothy Hodgkin. Während Hodgkin zu Ruhm und Ehre und einem Nobelpreis kam, geriet Roberts in andere Gesellschaft, heiratete einen Herrn Thatcher und wurde Premierministerin des Vereinigten Königreichs. Sie starb am 8. April.
Xi Jinping studierte Chemieingenieurwesen an der Tsinghua-Universität, promovierte dann aber in Rechtswissenschaften und schlug eine politische Laufbahn ein. Er wurde im März 2008 Vizepräsident von China. Seit März diesen Jahres ist er Präsident von fast 1,4 Milliarden Menschen.
Jorge Mario Bergoglio erwarb in seiner Jugend einen Abschluss als Chemietechniker. Dann trat er in den Jesuitenorden ein und wandte sich vom rechten Weg der chemischen Erkenntnis ab. Nahezu gleichzeitig, aber unabhängig von Jinping stieg der argentinische Jesuit in eine neue Führungsrolle auf: Er wurde Papst. Nun steht er 1,2 Milliarden Katholiken vor und nennt sich Franziskus [Nachr. Chem. 2013, 61, 461].
Wir sind also jetzt Papst. Nach Jahrhunderten des Misstrauens zwischen (Al)Chemie und Katholizismus gibt es Aussicht auf Versöhnung. Vielleicht werden jetzt endlich mehr Chemiker als Bischöfe berufen.
Die Beziehung zwischen der Lehre von den Stoffumwandlungen und der vom wahren Glauben war ja zeitweise etwas problematisch. Diverse Päpste, darunter Johannes XXII. (1244—1334), versuchten, gegen Alchemisten vorzugehen. Etliche Pioniere der Wissenschaft fielen der Inquisition zum Opfer.
Auch in umgekehrter Richtung gab es Wechselwirkungen mit Todesfolge: Der am Standort eines Klosters ansässige Alchemist Basile Valentin soll die Rückstände seiner Schwermetallreaktionen den Schweinen verfüttert haben, die nichts dagegen hatten. Doch als die Mönche die Schweine verspeisten, kam es zu tödlichen Reaktionen. Auf diese Weise, so eine gängige, aber nicht wissenschaftlich belegte Etymologie, soll das Element Antimon (französisch: antimoine) zu seinem Namen gekommen sein. “Moine” bedeutet Mönch.
Wenn wir einen chemisch interessierten Vorgänger von Franziskus suchen, müssen wir bis zu Bonifatius VIII. (1235—1303) zurückgehen, der gerne die neuesten Rezepte der Alchemie und Magie ausprobierte. Wie weit ihn seine wissenschaftliche Neugier trieb, ist allerdings nicht mehr so leicht zu ermitteln, da eine von seinen politischen Gegnern angezettelte Kampagne ihm alle möglichen Vergehen andichtete, um sein Andenken zu ruinieren.
Insofern sollten wir froh sein, dass heute, anders als zu Bonifatius Zeiten, Fachwissen in Chemie nicht mehr als rufschädigend gilt. Im Gegenteil, es qualifiziert uns für die höchsten Aufgaben. Franziskus' Chef hätte sicher die Schöpfung auch nicht ohne Chemiekenntnisse in sechs Tagen auf die Beine stellen können. Wenn er es jetzt noch einrichten könnte, dass ein Chemiker der nächste Präsident von Indien wird, dann haben wir die Hälfte der Weltbevölkerung unter chemisch gebildeter Aufsicht. Das kann die Lage der Welt nur verbessern.
Michael Groß <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.michaelgross.co.uk" target="_blank">www.michaelgross.co.uk</a></ext-link>

Wir sind Papst und mehr

Ein wichtiges Element des Chemiestudiums ist die ernsthaft und wiederholt vorgetragene Beteuerung des Lehrkörpers, dass Chemiker(innen) alles werden können. Wir lernen, was die Welt im Innersten zusammen hält und wie man Probleme analysiert und dann löst. Damit sind wir selbstverständlich für jed...

Magazin

Prof.Dr.

Lewis-saure und -basische Atome in einem Molekül oder einem Paar von Molekülen bilden normalerweise Addukte. Können sich die reaktiven Komponenten aber aufgrund sterischer Abschirmung nicht annähern, entstehen frustrierte Lewis-Paare. Sie sind wertvolle Ausgangsverbindungen für Folgereaktionen.1
Durch das Zusammenspiel ihrer ungestörten Akzeptor- und Donoreigenschaften aktivieren frustrierte Lewis-Paare einfache Substrate dipolar oder komplexieren sie.1 Die Verbindungen ermöglichen eine effiziente übergangsmetallfreie Katalyse. Sie erlangten weltweites Interesse, nachdem die Gruppe um Douglas Stephan mit einem Bor-Phosphor-basierten frustrierten Lewis-Paar H2-Moleküle heterolytisch spaltete.2 Das Phosphoratom war durch zwei Mesitylgruppen sterisch abgeschirmt, und zwei elektronenziehende Substituenten erhöhten die Lewis-Acidität des Boratoms.
Die meisten Systeme enthielten bisher Lewis-saure aktivierte Boratome und Lewis-basische Phosphoratome.1 In wenigen Fällen wurden die basischen Zentren durch Stickstoff-, Schwefel- oder Carbenkohlenstoffatome ersetzt.1 Aluminiumatome aluminiumorganischer Verbindungen eignen sich hervorragend als Lewis-Säuren: Sie verfügen über eine inhärent hohe Lewis-Acidität, die nicht durch elektronenziehende Substituenten aktiviert werden muss.


<h2>Synthese von aluminiumhaltigen frustrierten Lewis-Paaren</h2>
 Aluminium-Phosphor-basierte frustrierte Lewis-Paare entstehen auf einfachem Weg durch Hydroaluminierung von Alkinylphosphanen, in denen eine C-C-Dreifachbindung an ein Phosphoratom gebunden ist.3 Beispielsweise bildet sich Verbindung (1) in Zehngrammmengen durch die Reaktion von Dimesitylethinylphosphan mit Di(tert-butyl)aluminiumhydrid (Abbildung 1). Die Ausbeute beträgt über 80 Prozent. (1) hat koordinativ ungesättigte Lewis-saure Aluminium- und Lewis-basische Phosphoratome, die über ein vinylisches Kohlenstoffatom verbunden sind. Die Verbindung ist in Kohlenwasserstoffen leicht löslich und bildet selbst im festen Zustand aufgrund der hohen sterischen Abschirmung durch die beiden Mesitylgruppen keine Addukte. Der lange Abstand zwischen den geminal angeordneten Aluminium- und Phosphoratomen von 328,7 pm schließt signifikante intramolekulare bindende Wechselwirkungen zwischen Aluminium und Phosphor aus. Die entgegengesetzten Funktionalitäten stehen damit uneingeschränkt für Folgereaktionen zur Verfügung.


<h2>Reaktionen mit CO2 und terminalen Alkinen</h2>
Als Testreaktion für die Aktivität eines frustrierten Lewis-Paars (FLP) eignet sich die Adduktbildung mit CO2:1 Wird das Gas wenige Sekunden lang durch eine Lösung des Al-P-FLPs (1) geleitet, entsteht das kristalline CO2-Addukt (2) in 74 Prozent Ausbeute (Abbildung 2).3 Erwartungsgemäß bindet das elektronegative Sauerstoffatom an das elektropositive Aluminiumatom, während das Phosphoratom an das zentrale Kohlenstoffatom des Oxids koordiniert. Im Unterschied zu den Bor-Phosphor-FLPs verläuft die Adduktbildung nach quantenchemischen Rechnungen über einen Angriff des Sauerstoffatoms von CO2 auf das Lewis-saure Aluminiumatom. Die Reaktion ist reversibel: Erhitzen des Feststoffs auf 135 °C im Vakuum führt zur quantitativen Rückbildung von (1).3
Auch terminale Alkine reagieren mit frustrierten Lewis-Paaren. Dabei wird entweder die terminale C-H-Bindung gespalten, oder das frustrierte Lewis-Paar koordiniert an die Dreifachbindung.1 (1) ergibt mit Phenylethin in Toluol eine Mischung der Produkte (3) und (4) (Abbildung 2), wobei das Konzentrationsverhältnis von der Temperatur abhängt.3,4
Zur Bildung von (3) wird die C-H-Bindung des Alkins aktiviert. Das Proton bindet an das Phosphoratom, während die verbleibende, negativ geladene Alkinideinheit an das Aluminiumatom koordiniert. Eine solche Verbindung bildet sich ausschließlich mit sterisch höher abgeschirmtem tert-Butylethin als Edukt.
 Verbindung (4) mit einem ungesättigten fünfgliedrigen AlC3P-Heterozyklus entsteht, wenn das frustrierte Lewis-Paar an die C-C-Dreifachbindung koordiniert. Auch hier bestimmt die Ladungsverteilung im Alkin die Struktur des Produkts. Das partiell negativ geladene α-Kohlenstoffatom bindet an Aluminium, während Phosphor an das β-Kohlenstoffatom koordiniert. Erhitzen der Lösung führt unter Umlagerung quantitativ zur heterozyklischen Verbindung (4), die in 91 % Ausbeute isoliert wird. Diese Umlagerung trat nicht beim tert-Butylethinderivat ein.
Nach quantenchemischen Rechnungen nähert sich das Alkin mit seiner π-Bindung dem Lewis-sauren Aluminiumatom und steht dabei senkrecht zur Molekülebene.3 Die Rotationsrichtung des Alkins entscheidet über die Konstitution der gebildeten Verbindung. Nähert sich die C-H-Bindung dem Phosphoratom, bildet sich das C-H-Aktivierungsprodukt (3), während bei entgegengesetzter Rotation der thermodynamisch begünstigte Heterozyklus (4) entsteht. Mit einer sperrigen tert-Butylgruppe am Alkin ist dieser Weg aufgrund sterischer Wechselwirkungen mit den Mesitylgruppen ausgeschlossen.


<h2>Neue Reaktionen: Phasentransferkatalyse</h2>
Da frustrierte Lewis-Paare gleichzeitig Donor- und Akzeptoratome enthalten, sollten diese Verbindungen stark polare oder sogar ionische Verbindungen komplexieren und aktivieren. Daher wurde eine Suspension von Lithiumhydrid in Toluol und wenig THF mit dem Al-P-FLP (1) versetzt und daraus das LiH-Addukt (5) isoliert (Abbildung 3, S. 625).5 In dem Addukt bindet das Lithiumatom an das Phosphoratom und bildet eine 3z-2e-Al-H-Li-Dreizentrenbindung mit dem Aluminiumatom. Die relativ geringe Ausbeute von 40 Prozent beruht darauf, dass die verwendeten kommerziell verfügbaren LiH-Proben meist durch Hydroxid oder Oxid verunreinigt sind. Ähnliche Addukte ((6) und (7)) bildeten sich mit NaH und KH.5
Während im Lithiumhydridaddukt das Alkalimetallion an das Phosphoratom koordiniert, wechselwirken die weicheren Natrium- und Kaliumatome mit dem aromatischen Ring einer der Mesitylgruppen am Phosphor. In allen Verbindungen ist das Alkalimetallatom über eine polare 3z-2e-Alkalimetall-H-Al-Bindung mit dem Aluminiumatom verbunden. Die Lithium-, Natrium- und Kaliumatome binden darüber hinaus an zwei, einen beziehungsweise vier THF-Liganden. Die niedrige Koordinationszahl am Natriumatom ermöglicht eine Wechselwirkung mit einer Phenylgruppe eines Nachbarmoleküls, so dass eindimensional unendliche Koordinationspolymere entstehen.
Die Koordination der Hydride durch das frustrierte Lewis-Paar und die Überführung in toluollösliche Verbindungen aktivieren die Hydride und ermöglichen Anwendungen in Hydridtransferreaktionen. Dafür wurde Chlortriphenylsilan mit stöchiometrischen Mengen des Natriumhydridaddukts (6) umgesetzt. Nach 48 Stunden bei Raumtemperatur bildete sich quantitativ das entsprechende Silan, H-SiPh3, das sich nach Destillation in 68 Prozent Ausbeute isolieren ließ (Abbildung 4).5 (1) wurde quantitativ als THF-Addukt zurückgewonnen. Ohne frustriertes Lewis-Paar trat keine Reaktion ein.
Auch mit nicht-stöchiometrischen Mengen (10 Molprozent) von (1) bildete sich quantitativ das Silan.5 Diese Ergebnisse zeigen, dass das frustrierte Lewis-Paar (1) ein hervorragender Ionenpaarrezeptor und Phasentransferkatalysator ist, der auch andere Reaktionen katalysieren sollte.


<h2>Neue Reaktionen II: Freisetzung von Wasserstoff</h2>
Aminborane enthalten relativ viel Wasserstoff und eignen sich daher als H2-Speicher. Bisher dienten meistens Übergangsmetallverbindungen als Katalysatoren für die Wasserstofffreisetzung.6 Wir versuchten, mit dem frustrierten Lewis-Paar (1) eine Dehydrogenierungsreaktion von Aminboranaddukten zu initiieren.1
Wurden die Addukte H3B←NH3 und H3B←NHMe2 mit stöchiometrischen Mengen von (1) umgesetzt, trat bereits bei Raumtemperatur intensive Gasentwicklung ein. Das frustrierte Lewis-Paar fängt die entstehenden Amidoborane in monomerer Form ab, wobei sich fünfgliedrige Heterozyklen ((8) und (9)) bilden (Abbildung 5); in ihnen koordiniert das Stickstoffatom an Aluminium und das Boratom an Phosphor.7
Das NH2-Derivat (8) ist bei Raumtemperatur in Lösung unbegrenzt haltbar, während sich das Dimethylaminoderivat (9) möglicherweise aus sterischen Gründen langsam zersetzt. Die Synthese dieser Verbindung gelang bei — 60 °C. Bereits unter diesen milden Bedingungen war die H2-Eliminierung in kurzer Zeit vollständig. Aufarbeitung bei tiefer Temperatur lieferte die kristalline Verbindung (9). Dissoziation bei Raumtemperatur ergab das dimere Amidoboran (10) unter vollständiger Rückgewinnung des frustrierten Lewis-Paars (1).
Auch die Dehydrogenierung ließ sich katalytisch durchführen.7 Optimierte Bedingungen ergaben in einer Schmelze bei 40 °C einen quantitativen Umsatz innerhalb von 45 Minuten (mit 9,3 % (1)) oder 44 Stunden (mit 0,4 % (1)). Das dimere Amidoboran ist wegen seiner Flüchtigkeit nur schwierig quantitativ zu isolieren; Ausbeuten betrugen 70 bis 80 Prozent.
H2 entsteht nicht, wenn das BH3-Addukt von (1) mit NH3 oder das NH3-Addukt von (1) mit BH3 behandelt wird. Somit müssen gleichzeitig protische und hydridische Wasserstoffatome im Aminboran anwesend sein. Dies bestätigen quantenchemische Rechnungen der Gruppe Lammertsma: Die Reaktion beginnt, wenn sich das Stickstoffatom dem Aluminiumatom von (1) nähert.7 Das Proton wandert vom Stickstoff zum Phosphor und bildet anschließend mit einem hydridischen Wasserstoffatom am Bor und unter Ringschluss H2.


<h2>Weitere Reaktionen</h2>
Die Gruppe Stephan untersuchte das Anwendungspotenzial von Al-P-FLPs an bimolekularen Systemen, bei denen die Lewis-basischen und Lewis-sauren Funktionen auf zwei Moleküle verteilt sind. Stöchiometrische Reaktionen von CO2 mit Mischungen aus Trimesitylphosphan und Aluminiumtrihalogeniden führten je nach Reaktionsbedingungen unter Reduktion zu CO oder zu Methanol (Abbildung 6).8,9 Darüber hinaus ergaben P(CMe3)3 und durch elektronenziehende Gruppen aktiviertes Al(C6F5)3 mit Isobuten unter C-H-Bindungsaktivierung die Dialuminiumverbindung (11).10 In ihr sind die beiden Aluminiumatome durch eine C3-Brücke miteinander verbunden (Abbildung 7). Durch Einfügen von Ethen bildete sich Folgeprodukt (12), in dem das koordinativ ungesättigte Aluminiumatom eng mit dem terminalen Kohlenstoffatom einer C-C-Doppelbindung wechselwirkt. Das unterstreicht, wie hoch polarisierend die Aluminiumatome wirken. Frustrierte Lewis-Paare mit Aluminium und Phosphor katalysieren auch Polymerisationsreaktionen unter Ringöffnung.11


Werner Uhl hat an der Universität Karlsruhe Chemie studiert. Nach der Promotion im Jahr 1980 verbrachte er zwei Jahre in der Industrie (Nukem) und wechselte danach zur Habilitation (1988) nach Stuttgart. Er war Hochschullehrer in Oldenburg und Marburg und wurde im Jahr 2005 an die Universität Münster berufen. Sein wissenschaftliches Interesse gilt der Chemie von Aluminium, Gallium und Indium.


<h2>QUERGELESEN</h2>
Frustrierte Lewis-Paare entstehen, wenn eine Lewis-Säure und eine Lewis-Base in einem Molekül oder einer Kombination von zwei Molekülen vorliegen und sich keine beständigen Addukte bilden.
 Frustrierte Lewis-Paare mit koordinativ ungesättigten Aluminium- und Phosphoratomen entstehen durch Hydroaluminierung von Alkinylphosphanen.
Sie aktivieren kleine Moleküle und sind effiziente Ionenpaarrezeptoren sowie Phasentransferkatalysatoren.
Sie katalysieren auch die Freisetzung von Wasserstoff aus Aminboranen, potenziellen Wasserstoffspeichermaterialien.



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