Wissenschaft & Forschung

Prof.Dr.

Die Photoredoxkatalyse ist dadurch eingeschränkt, dass die Energie aus absorbiertem Licht nicht vollständig für Redoxprozesse zur Verfügung steht. Neue Reaktionskonzepte wie chemoselektive Reaktionen und Reaktionen im Gel überwinden dies.
In den letzten Jahren hat sich die Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht zu einer leistungsfähigen und attraktiven Methode für organische Chemiker entwickelt.1–3) Da organische Moleküle größtenteils farblos sind und nur im Ultravioletten (&lt; 350 nm) absorbieren, brauchen diese Reaktionen Sensibilisatoren als Katalysatoren. Diese Photoredoxkatalysatoren sind typischerweise Übergangsmetallkomplexe oder organische Farbstoffe.Photoredoxkatalysatoren absorbieren sichtbares Licht und übertragen die aufgenommene Energie durch Elektronentransfer auf organische Substrate. Dieses oxidative oder reduktive Quenching startet analog zur Radikalchemie Einelektronentransferprozesse (single electron transfer, SET); ein weiterer Oxidations- oder Reduktionsprozess bildet den Katalysator zurück (Abbildung 1). Da nur der Sensibilisator sichtbares Licht absorbiert, bleiben unerwünschte Nebenreaktionen aus.<figure><img src="https://media.graphcms.com/ETMsAjYCTRqxW0uax0AC"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Photoinduzierter Elektronentransfer.</figcaption></figure>
Jedoch hat diese Art der Katalyse einen entscheidenden Nachteil: Die maximale Energiemenge, die für Reaktionen zur Verfügung steht, hängt von der Wellenlänge des absorbierten Lichts ab. So liefert beispielsweise ein blaues Photon mit einer Wellenlänge von 400 nm eine Energie von 3,0 eV. Die tatsächlich für Redoxprozesse zur Verfügung stehende Energie ist deutlich geringer, bedingt durch Intersystemcrossing (ISC) und andere strahlungslose Übergänge: So hat der gebräuchlichste Photoredoxkatalysator Tris(bipyridin)ruthenium(II) [Ru(bpy)3]2+ ein maximales Oxidationspotenzial von +1,29 V und ein maximales Reduktionspotenzial von –1,33 V.2) Bezogen auf die Reduktion organischer Halogenverbindungen reicht dieses Potenzial gerade, um aktivierte Alkylbromide reduktiv zu spalten.4)Um sichtbares Licht effizient für die organische Synthese zu nutzen, muss diese inhärente energetische Einschränkung überwunden werden. In den letzten zwei Jahren beschrieben Wissenschaftler der Universität Regensburg zwei Konzepte dazu.<h2>Photonen-Aufkonversion</h2>Um stärkere Bindungen als die aktivierter Alkylbromide zu spalten, müssen die Katalysatorsysteme mehr Energie zur Verfügung stellen. Die theoretisch einfachste Möglichkeit ist ein Katalysator, der simultan von zwei Photonen absorbiert. Sie liefert zwar die doppelte Energiemenge, allerdings ist die direkte Zwei-Photonen-Absorption ein nichtlinearer optischer Prozess und benötigt eine sehr hohe räumliche und zeitliche Photonendichte. Gängige Lichtquellen der Photoredoxkatalyse wie Sonnenlicht, lichtemittierende Dioden (Leds) und handelsübliche Leuchtmittel reichen dafür nicht. Eine Möglichkeit, dieses Problem zu umgehen, sind Systeme, die zwei Photonen sequenziell absorbieren und dann die komplette absorbierte Energie transferieren. Zu diesen Photonen-Aufkonversionsprozessen (photon upconversion, UC) gehört die Triplett-Triplett-Annihilation (TTA) (Abbildung 2).5,6) Dabei regt Licht einer bestimmten Wellenlänge einen Sensibilisator (Donor) an. Nach Intersystemcrossing (ISC) erfolgt ein Triplett-Triplett-Energietransfer (TTET) von dem Sensibilisator auf einen Annihilator (Akzeptor). Beim Aufeinandertreffen zweier angeregter Annihilatoren erfolgt eine Triplett-Triplett-Annihilation (TTA). Dabei nimmt einer der Annihilatoren die Energie des anderen auf und wird dadurch in einen angeregten Singulettzustand gehoben. Der andere Annihilator fällt in den Grundzustand zurück. Daraus resultiert im Normalfall eine anti-Stokes-verschobene Fluoreszenz. Prinzipiell reicht für TTA-Prozesse eine Lichtquelle mit geringer Energiedichte, etwa Sonnenlicht.<figure><img src="https://media.graphcms.com/tohhZuOIS4WoyJc731ue"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Qualitatives Jablonski-Diagramm eines Triplett-Triplett-Annihilationsprozesses.</figcaption></figure>
<h2>2,3-Butandion und 2,5-Diphenyloxazol</h2>Jacobi von Wangelin und Mitarbeiter nutzten das Prinzip der Photonenaufkonversion, um Arylbromide zu reduzieren (Abbildung 3):7) Ausgehend von dem Donor-Akzeptor-System 2,3-Butandion (BD) und 2,5-Diphenyloxazol (PPO) lieferte Bestrahlen mit blauem Licht sowie DMF als terminales Reduktionsmittel in zwei Modellbeispielen eine Reduktion mit guten Ausbeuten. In einem TTA-Prozess entsteht 1PPO*, wie zeitaufgelöste Spektroskopie und Stern-Volmer-Quenchingstudien zeigen. 1PPO* kann ein Elektron auf das Arylbromid übertragen. Nach DFT-Studien ist dieser Elektronentransfer der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Den auf Basis dieser Ergebnisse postulierten Reaktionsmechanismus zeigt Abbildung 3.<figure><img src="https://media.graphcms.com/dGT2bxNST52VMwL6ydrG"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Reduktion von Arylbromiden, induziert durch Photonen-Aufkonversion vom Sichtbaren ins UV, sowie postulierter Reaktionsmechanismus.</figcaption></figure>
Selektive Absorption des eingestrahlten Lichts erzeugt den angeregten Sensibilisator 3BD*. Triplett-Triplett-Energietransfer (TTET) auf PPO und anschließende Triplett-Triplett-Annihilation des resultierenden 3PPO* mit einem weiteren 3PPO*-Molekül führt zu 1PPO*. Das energiereiche 1PPO* überträgt ein Elektron auf das Arylbromid. Das entstehende Radikalanion ArBr•– fragmentiert zu Bromid und einem Aryl-Radikal. Abstraktion eines Protons (hydrogen atom abstraction, HAT) von DMF liefert das reduzierte Produkt; ein weiterer Elektronenrücktransfer (back electron transfer, BET) des resultierenden DMF-Radikals den regenerierten Elektronendonor PPO.In einer weiteren Studie beschrieben Jacobi von Wangelin und Diaz-Diaz die Photoreduktion von Arylhalogeniden durch TTA-Photonen-Aufkonversion in einem Gel.8) Dabei benutzten die Autoren Platin(II)octaethylporphyrin (PtOEP) als Donor, 9,10-Diphenylanthracen (DPA) als Akzeptor und den Gelator G-1 (N,N‘-Bis(octadecyl)-L-boc-glutamindiamid) mit geringer molekularer Masse (Abbildung 4). Mit dem Gel läuft die Reaktion unter aeroben Bedingungen. Der postulierte Mechanismus verläuft wie bei der beschriebenen Reaktion in Lösung. Beide Modellstudien benötigen jedoch einen Laser als Lichtquelle. Handelsübliche Leds liefern keine7) oder deutlich geringere Ausbeuten (≤ 10 %)8).<figure><img src="https://media.graphcms.com/o0lJRPdzR5O6chC7eKLX"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Intragel-Reduktion von Arylbromiden unter aeroben Bedingungen, induziert von Grün-zu-Blau-Photonen-Aufkonversion, sowie postulierter Reaktionsmechanismus.</figcaption></figure>
<h2>Aufeinanderfolgender photoinduzierter Elektronentransfer</h2>Einen alternativen Ansatz stellten König und Mitarbeiter Ende 2014 vor (Abbildung 5).9) Sie benutzten einen konsekutiven photoinduzierten Elektronentransfer, um eine stark reduzierende Katalysatorspezies herzustellen. Dabei wird der rote organische Farbstoff N,N‘-Bis(2,6-diisopropylphenyl)perylen-3,4,9,10-bis(dicarboximid) (PDI) zuerst durch eine blaue Led angeregt. Der photoangeregte Sensibilisator PDI* nimmt anschließend im reduktiven Quenching ein Elektron von Triethylamin auf.<figure><img src="https://media.graphcms.com/zJgIYoYTRpitKlGWBvAH"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Konsekutiver photoinduzierter Elektronentransfer auf Arylhalogeniden und postulierter Mechanismus (FRA = Freie Radikal Addition).</figcaption></figure>
Im Gegensatz zu klassischen Photoredoxkatalysatoren absorbiert das resultierende blaue Radikal-Anion PDI•– aufgrund seiner Lebensdauer und seiner Absorptionseigenschaften noch ein weiteres Photon. Das dadurch entstehende photoangeregte Radikalanion PDI•–* hat ein deutlich höheres Reduktionspotenzial als PDI* und kann ein Elektron auf Aryliodide, -bromide und sogar -chloride übertragen. Das entstehende Radikalanion ArX•– fragmentiert zum Halogenid und einem Aryl-Radikal. Wasserstoffabstraktion vom Lösungsmittel DMF oder von NEt3•+ liefert das reduzierte Produkt. Spektroskopische Untersuchungen sowie Radikaluhr- und Radikalfängerexperimente unterstützen die These dieses postulierten Mechanismus.Mit Pyrrolderivaten lassen sich in einer Art Photo-Meerwein-Arylierung auch C-C-Bindungen aufbauen.<h2>Organischer Farbstoff als Photoredoxkatalysator</h2>Im diesem Jahr kombinierten König und Mitarbeiter konsekutiven photoinduzierten Elektronentransfer mit der Lichtfarbenregulation von Reduktionspotenzialen (Abbildung 6).10) Dabei dient der rote organische Farbstoff Rhodamin-6G (Rh-6G) als Photoredoxkatalysator. Abhängig von der eingestrahlten Wellenlänge lässt sich mit diesem Katalysator 1,3,5-Tribrombenzol einfach oder zweifach reduzieren, und zwar durch Bestrahlen mit grünen bezieungsweise blauen Leds.<figure><img src="https://media.graphcms.com/Z5nqmMhXRMmavWGyNdAg"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Chromoselektive Photoredoxkatalyse und ihr vereinfachter Mechanismus (FRA = Freie Radikal Addition).</figcaption></figure>
Als Radikalfänger dienen hier elektronenreiche (Hetero)Aromaten wie N-Methylpyrrol oder 1,3,5-Trimethoxybenzol. Bei Bestrahlen mit grünem Licht bildet sich – nach reduktivem Quenching des photoangeregten Rh-6G* mit Diisopropylethylamin – das Radikalanion Rh-6G•–. Dieses kann aufgrund seines Reduktionspotenzials (–1,0 V gegen Kalomelelektrode) mehrfach bromierte Aromaten einmalig reduzieren. Reaktion des entstehenden Arylradikals mit N-Methylpyrrol liefert das entsprechende Biarylprodukt.Allerdings absorbiert das Radikalanion Rh-6G•– bei Bestrahlen mit blauem Licht ein weiteres Photon. Das entstehende angeregte Radikalanion Rh-6G•–* hat ein deutlich höheres Reduktionspotenzial (–2,4 V gegen Kalomelelektrode) als Rh-6G•– und reduziert deshalb auch Arylbromide mit deutlich höheren Redoxpotenzialen wie Dibrombenzolderivate, aber auch einfach bromierte Aromaten und benzylische Bromide. In Gegenwart des (Hetero)Aromaten bilden sich die entsprechenden Substitutionsprodukte. Durch die Wahl der Lichtquelle lässt sich 1,3,5-Tribrombenzol also gezielt einfach oder zweifach substituieren. Auch die sequenzielle Funktionalisierung von 2,4,6-Tribrompyrimidin ist in einem Eintopfverfahren möglich.<h2>Fazit und Ausblick</h2>Die Arbeiten aus den Arbeitskreisen von Diaz-Diaz, König und Jacobi von Wangelin bieten einen Ansatz, um die entscheidende Limitierung der Photoredoxkatalyse zu umgehen. Beide Methoden ermöglichen die Absorption von zwei Photonen auf Umwegen. Damit steigt das Reduktionspotenzial des Katalysators. Analog wäre denkbar, das Oxidationspotenzial mit Katalysatoren zu steigern.Die Triplett-Triplett-Annihilation benötigt verglichen mit dem konsekutiven photoinduzierten Elektronentransfer keine Opferelektronendonoren. Damit wäre prinzipiell ein atomökonomischerer Prozess möglich. Für synthesetechnisch brauchbare Verfahren sind allerdings noch zwei Verbesserungen notwendig: Es müssen Systeme entwickelt werden, für die ein Bestrahlen mit herkömmlichen Lichtquellen ausreicht, und die benötigte Konzentration der Katalysatoren muss sinken.Die Photoredoxreaktion in der mikrostrukturierten Umgebung eines Gels überwinden eine generelle Limitierung der Photoredoxkatalyse, die Sauerstoffempfindlichkeit. Der konsekutive photoinduzierte Elektronentransfer ermöglicht zwei synthesetechnisch brauchbare Reaktionen. Besonders das Konzept, die Chemoselektivität einer Reaktion über die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes zu steuern, bietet neue Möglichkeiten. Beide Verfahren eröffnen neue Perspektiven für die Photoredoxkatalyse und sollten in den nächsten Jahren zu neuen Syntheseverfahren beitragen.Synthese im Blickpunkt will zur Beschäftigung mit neuen synthetischen Verfahren oder eleganten und wichtigen organischen Synthesen anregen. Die Beiträge zur Serie verfasst dieses Jahr Georg Manolikakes.Georg Manolikakes ist seit Ende des Jahres 2010 Nachwuchsgruppenleiter am Institut für Organische Chemie und Chemische Biologie der Universität Frankfurt. Seine Forschungsinteressen gelten Multikompenentenreaktionen und stereoselektiver Synthese. Bei diesem Beitrag unterstützte ihn sein Doktorand Nai-Wei Liu.<div><img src="https://media.graphcms.com/AgYrlpP6RwWEji22e8bI">

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<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 S. Tamke, J. Paradies, Nachr. Chem. 2013. 61, 1122.</li><li>
2 C.K. Prier, D. A. Rankic, D. W.C. MacMillan, Chem. Rev. 2013, 113, 5322.</li><li>
3 D. Ravelli, S. Protti, M. Fagnoni, A. Albini, Curr. Org. Chem. 2013, 17, 2366.</li><li>
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6 J. Zhao, S. Ji, H. Guo, RSC Adv. 2011, 1, 937.</li><li>
7 M. Majek, U. Faltermeier, B. Dick, R. Perez-Ruiz, A. Jacobi von Wangelin, Chem. Eur. J. 2015, 21, 15496.</li><li>
8 M. Häring, R. Perez-Ruiz, A. Jacobi von Wangelin, D. Diaz-Diaz, Chem. Commun. 2015, 51, 16848.</li><li>
9 I. Ghosh, T. Ghosh, J.I. Bardagi, B. König, Science 2014, 346, 725.</li><li>
10 I. Ghosh, B. König, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7676.</li></ul>

Artikel

Zwei‐Photonen‐Absorption auf Umwegen

Die Photoredoxkatalyse ist dadurch eingeschränkt, dass die Energie aus absorbiertem Licht nicht vollständig für Redoxprozesse zur Verfügung steht. Neue Reaktionskonzepte wie chemoselektive Reaktionen und Reaktionen im Gel überwinden dies. In den letzten Jahren hat sich die Photoredoxkatalyse mit...

Phosphoratome in π-konjugierten Systemen beeinflussen deren elektronische Eigenschaften. Die entstehenden ungesättigten und niedervalenten Organophosphorverbindungen eignen sich beispielsweise für Schalter, elektrochrome Materialien und Photovoltaik.
Die ersten ungesättigten Organophosphorverbindungen wurden in den 1970er Jahren synthetisiert: Das erste acyclische Phosphaalken stellte Becker im Jahr 19761) her und das erste stabile und isolierbare Diphosphen Yoshifuji im Jahr 1981.2) In beiden Verbindungen ist die reaktive Doppelbindung kinetisch stabilisiert. Sterisch anspruchsvolle Substituenten wie meta-Terphenyl oder 2,4,6-trialkylsubstituierte Phenylderivate verhindern, dass diese thermodynamisch instabilen schweren Alkenhomologe polymerisieren oder durch ein Nukleophil Folgereaktionen eingehen.Trotz einer deutlich höheren Reaktivität der Doppelbindung ähneln ungesättigte Verbindungen der Gruppe 15 den ungesättigten Kohlenstoffverbindungen. Diese Ähnlichkeit spiegelt sich auch in den Grenzorbitalen von Phosphaalkenen wider: Diese sind wie in Alkenen die jeweiligen bindenden und antibindenden pπ-Orbitale der Doppelbindung. Aus diesem Grund forschen Wissenschaftler an π-konjugierten Verbindungen und Materialien3) für die organische Elektronik.4) Eine Klasse von niedervalenten Phosphorverbindungen mit herausragenden optoelektronische Eigenschaften sind die Phosphole, also die cyclischen Verbindungen mit der Summenformel C4H5P.<h2>Emissionseigenschaften von Phospholen</h2>Wird das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (Lumo) stabilisiert, entstehen Verbindungen mit reduzierter Grenzorbitalaufspaltung, die sich in langwelligen Absorptionsmaxima zeigt. Darüber hinaus lassen sich durch das einsame Elektronenpaar die optischen Eigenschaften modulieren. Durch Oxidation etwa werden die Absorptionsmaxima rotverschoben. Ähnliche Effekte erreichen Metallkoordination oder Quaternisierung am Phosphoratom. Die elektronische Feinabstimmung wirkt zudem auf die Emittereigenschaften von Phospholen: Während tertiäre Phosphole meist kein oder nur sehr wenig Licht emittieren, erreichen Oxophosphole und Goldkomplexe von Phospholen oft Quantenausbeuten von über 90 Prozent.Kleine Veränderungen der Grundmotive beeinflussen die optischen Eigenschaften. Aufgrund der starken Akzeptoreigenschaften von Phospholen führt deren Kombination mit elektronenreichen Substituenten zu ausgeprägten Donor-Akzeptor-Systemen. Solche D-A-Verbindungen lassen sich effizient durch Annelierung von Benzofuran an ein Benzophospholgrundgerüst herstellen. Dieses kompakte D-A-System zeigt, wie die Modifikation der Phospholeinheit und die Reaktionen am Heteroatom sowohl Absorptions- als auch Emissionseigenschaften verändern (Syntheseroute in Abbildung 1). Die Derivate, die durch Oxidation mit Sauerstoff entstehen oder durch Quaternisierung mit Methyltriflat, haben Quantenausbeuten von 84 Prozent beziehungsweise 98 Prozent bei λmax = 429 nm. Oxidieren mit elementarem Schwefel dagegen lässt die Emission nahezu vollständig verschwinden (Quantenausbeute Φ &lt; 1 %). Dieses Fluoreszenzquenching durch Schwefel zeigt sich oft in Phospholderivaten und hängt vermutlich zusammen mit der relativen energetischen Lage der Grenzorbitale oder des einsamen Elektronenpaars. Während gewöhnliche Arylsubstituenten am Heteroatom die Emission kaum beeinflussen, eignet sich die N,N-Dimethylanilingruppe ebenfalls, um ein Donor-Akzeptor-System zu generieren. Diese Serie intramolekularer Donor-Akzeptor-Phosphole zeichnet sich durch ihre hohen Stokes-Verschiebungen aus (6500 bis 7800 cm–1).5)<figure><img src="https://media.graphcms.com/Qb81qYMUSmKp5JzsImuo"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Darstellung und Derivatisierung von Benzofuranbenzophospholen.</figcaption></figure>
<h2>Molekulare Sensoren und Oleds</h2>Da sich die Fluoreszenzeigenschaften von Phospholen so leicht beeinflussen lassen und da sie zudem empfindlich gegenüber externen Stimuli sind, eignen sie sich für die molekulare Sensorik. Das Prinzip solcher Sensoren beruht darauf, dass sich die Emissionswellenlänge oder die Quantenausbeute steuern lassen, und zwar durch Interaktion eines Analyten mit der Phosphol- oder Phospholoxideinheit. Beispielsweise ließen sich mit ortho-Hydroxyphenyl-substituierten Phospholoxiden geringste Konzentrationen an polaren Lösungsmitteln detektieren. Ohne polare Lösungsmittel führt dabei eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung zu einem excited state intramolecular proton transfer (ESIPT), der die Fluoreszenz löscht. Spuren von protischen und aprotischen polaren Lösungsmitteln heben die Fluoreszenzlöschung wieder auf; so lässt sich etwa die Polarität in biologischen Systemen bestimmen (Abbildung 1).6)Einen wichtigen Beitrag zur Anwendung von Phospholen in Oleds lieferte Réau. Eine asymmetrische Derivatisierung von Thiooxophospholen mit Thiophen- und Fluorenderivaten führt zu einer Emission zwischen 560 und 580 nm. Die Kombination dieses Derivats mit einem zweiten molekularen blauen Emitter führt zu einer weiß emittierenden Oled. Bei einem Anteil von zirka 3 Prozent des jeweiligen Phospholderivats ergab sich ein CIE-Wert von 0,29 (Blauwert, also x-Koordinate des gesamten Farbraums) und 0,35 (Grünwert, also y-Koordinate des gesamten Farbraums). Diese liegen nahe an den Werten von idealem weißem Licht (0,33 bzw. 0,33) (Abbildung 2).7)<figure><img src="https://media.graphcms.com/GN47jRST3SvlZOnC0zE9"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Oben: chemische Struktur des Copolymers aus Styrol und zwei Phospholderivaten für einen möglichen Einsatz in weiß emittierenden Oleds. Unten: Mischen von Monomereinheiten (Phosphol P1 und P2) in unterschiedlichen Konzentrationen ermöglicht eine Emission von nahezu weißem Licht (Farbtafel CIE 1931).</figcaption></figure>
Basierend auf einem Polymer zeigte die Arbeitsgruppe Baumgartner, dass die Copolymerisation von einem silyl- und einem dimethylaminosubstituierten Phospholderivat mit Styrol anorganisch-organische Hybridpolymere mit dualer Emission liefert. Durch Variation der Monomerkonzentrationen lässt sich über die unterschiedlichen Emissionseigenschaften die Oled-Farbe genau kontrollieren. Nach diesem Prinzip lassen sich ebenfalls weiß emittierende Oleds herstellen, die ausschließlich durch phospholbasierte Emission leuchten.8)<h2>Schalter, elektrochrome Materialien und Photovoltaik</h2>Für Speicher- und Schaltereinheiten in der molekularen Elektronik muss ein externer Stimulus die Eigenschaften (read-out) oder die Leitfähigkeit ändern. Mit verbrückten Bisphospholeinheiten lassen sich derartige elektrochrome Schalter herstellen.Im On-Zustand sind beide diolsubstituierten Phospholeinheiten über eine Alkenbrücke konjugiert, was zu Absorptionsmaxima im sichtbaren Wellenlängenbereich führt, nämlich bei λmax = 484 nm (Abbildung 3). Werden die Alkoholgruppen zu Ketonen oxidiert, hebt das die Konjugation auf, führt also zu einer doppelten Kreuzkonjugation und zu einer Blauverschiebung der Absorptionsmaxima. Hier liegt das Maximum bei λmax = 388 nm, das ist der Off-Zustand.9) Dieser Prozess ist reversibel, lässt sich chemisch wie elektrochemisch durchführen und ist ein wichtiger Schritt zu funktionalen Organophosphorverbindungen. Der hohe Funktionalisierungsgrad dieses Systems ermöglicht außerdem, das Molekül weiter zu derivatisieren.<figure><img src="https://media.graphcms.com/eH5izuAtRv6ZQRHUgY1J"><figcaption><label>Abb. 3: </label>UV/Vis-spektroskopische Änderung während der elektrochemischen Oxidation zum Diketon. (Elektrolyse bei konstantem Potenzial von +0,90 V gegen Ag/Ag+).</figcaption></figure>
Motiviert durch die Stabilisierung der Lumos in Phospholen wurden ebenfalls phosphorhaltige Farbstoffe für Farbstoffsolarzellen hergestellt (Abbildung 4). Der Einbau eines Phospholsulfids verstärkt die Akzeptoreigenschaften im klassischen Donor-Akzeptor-Design. Der Arylsubstituent am Phosphoratom vermindert die Aggregation des Farbstoffs, was eine Effizienz von bis zu 5,6 % ermöglicht.10)<figure><img src="https://media.graphcms.com/cKJGeHTTyWrSYeX6prCj"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Aufbaustruktur eines phospholhaltigen Farbstoffs im klassischen Donor-Linker-Akzeptor-Design. (R = Aryl; R‘ = Alkyl)</figcaption></figure>
<h2>Phosphaalkenbasierte Materialien</h2>Sollen neuartige Materialien für Polymersolazrellen,11) elektrochrome Systeme12) oder Sensoren13) hergestellt werden, ist es wichtig, dass sich die Grenzorbitale steuern lassen. Dies gilt sowohl für die Energieniveaus als auch für deren Identität.Für Verbindungen mit niedriger Bandlücke eignen sich Phosphaalkene. Die P=C-Bindung stabilisiert das Lumo, was sehr kleine konjugierte Systeme mit Absorptionsmaxima im langwelligen Bereich zulässt. Koplanare Anordnung benachbarter π-Systeme erzeugt ausgedehnte konjugierte Einheiten.Ersetzt man eine C=C-Einheit mit dem P=C-Fragment, beeinflusst dies das gesamte System. Beispielsweise eignet sich die rigide und planare Molekülstruktur des Fluorengrundgerüstes optimal dafür, eine ungesättigte P-C-Einheit am Brückenkopfatom (C9) einzuführen. Dadurch verschieben sich, verglichen mit den Alkenanaloga, die Absorptionsmaxima zu größeren Wellenlängen. Dies bestätigen die elektrochemischen Analysen. Typisch für solche Systeme ist, dass sie sich leicht zu Radikalanionen reduzieren lassen, die vorwiegend ein anionisches fulvenartiges Zentralelement stabilisiert (siehe Struktur in Abbildung 5).<figure><img src="https://media.graphcms.com/IyxE4PoTJq6sVeTfzdIg"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Links oben: Struktur des diacetylenischen Fluoren-9-ylidenphosphans mit entsprechender Nummerierung des Fluorengrundkörpers. Rechts oben: Fulvenartiges Radikalanion als zentrales Motiv der reduzierten Spezies. Unten: Grenzorbitale (Homos) der 2,7- und 3,6-substituierten Fluoren-9-ylidenphosphane (B3LYP/6–311G*).</figcaption></figure>
Im Vergleich zu reinen Kohlenstoffsystemen wird in den entsprechenden Phosphaheterofulvensystemen bei deutlich milderen elektrochemischen Potenzialen reduziert, während die Oxidationspotenziale kaum vom Heteroelement beeinflusst werden. Darüber hinaus bietet Fluoren mehrere Möglichkeiten, das konjugierte π-System weiter zu funktionalisieren und auszudehnen. Alkinylierung in den Positionen 3,6 oder 2,7 erweitert nicht nur die Konjugation und verringert somit die Bandlücke, sondern beeinflusst auch die Art der Grenzorbitale und den Absorptionsbereich.14)Im 2,7-disubstituierten Derivat ist das Homo symmetrisch lokalisiert, nämlich auf dem Fluorengrundgerüst und den beiden Phenylacetylensubstituenten. Die exocyclische P-C-Doppelbindung leistet keinen Beitrag zur π-Konjugation. Im 3,6-disubstituierten Derivat hingegen ist das Homo asymmetrisch und hauptsächlich auf der Seite lokalisiert, die dem Mes*(=2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-Substituenten gegenüberliegt. Die pπ-Orbitale des exocyclischen Phosphaalkens stabilisieren zusätzlich.Solche stabilen radikalischen Systeme sind besonders für organische Feldeffekttransistoren (Ofets, Abbildung 6) interessant, also solche Feldeffekttransistoren, die ein organisches Material mindestens als Halbleiter nutzen. Bei ihnen ist nur ein Ladungstyp am elektrischen Strom beteiligt: Elektronen oder Defektelektronen. Vor Kurzem verwendeten asiatische Wissenschaftler luftstabile diradikalische P2C2-Heterocyclen als p-Typ-Halbleitermaterialen in Ofets.15)<figure><img src="https://media.graphcms.com/CDsIjMORTMqQwfgVnby9"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Schichtaufbau eines organischen Feld-Effekt-Transistors (Ofet) mit diradikalischen P2C2-Heterocyclen als Halbleitermaterial.</figcaption></figure>
<h2>Quergelesen</h2>Schwere Heteroelemente der Gruppe 15 ändern in π-konjugierten Molekülen die optischen und elektronischen Eigenschaften.Die Ähnlichkeit von Phosphaalkenen und Alkenen zeigt sich auch an deren Molekülorbitalen.Wird das Lumo in Phosphaalkenen stabilisiert, reduziert dies die Grenzorbitalaufspaltung.Durch ihre Emissionseigenschaften und deren einfache Feinabstimmung eignen sich Phosphole für Oleds, elektrochrome Systeme und molekulare Sensoren.Andreas Orthaber, Jahrgang 1979, wechselte nach der Promotion im Jahr 2010 an der Universität Graz als Erwin-Schrödinger-Stipendiat an die Uppsala Universität, Schweden. Seit dem Jahr 2014 ist er Leiter einer Arbeitsgruppe (Vetenskapsrådet „Starting Grant“), die sich mit der Anwendung von Pniktogenverbindungen in homogener Katalyse und organischer Elektronik beschäftigt. Die AG Orthaber ist Teil des Europäischen Netzwerkes Smart Inorganic Polymers (COST action CM1302).<div><img src="https://media.graphcms.com/S54mxTRIQKgcepViUbQF">

</div><email><a href="mailto:andreas.orthaber@kemi.uu.se">andreas.orthaber@kemi.uu.se</a></email>Juri Mai, Jahrgang 1987, absolvierte sein Diplomstudium in Nanostrukturwissenschaften an der Universität Kassel. Seit November 2014 promoviert er in der Arbeitsgruppe von Sascha Ott an der Uppsala Universität, Schweden, im Bereich der Organophosphorchemie. Er beschäftigt sich mit der Synthese funktionalisierter phosphororganischer Verbindungen und dem Einsatz von Phosphorreagenzien zur Entwicklung neuer Synthesemethoden.<div><img src="https://media.graphcms.com/AFxMuRHQ0iUlMevSj7uU">

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