Wissenschaft + Forschung

Die König-Gruppe an der Universität Regensburg berichtet über eine adaptive duale Photoredox-nickelkatalysierte C(sp2)-Kreuzkupplungsplattform. Arylbromide (1) reagieren mit C-, N-, O-, Si-, P-, S- oder Se-Nucleophilen (2) in Gegenwart von Ni(DME)Br2 und des Photokatalysators 4CzIPN in Ausbeuten zwischen 30 % und 96 % zu den Kreuzkupplungsprodukten (3).<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/wwf9ehO6SzehAxgRXCZl">Je nach Nukleophilie benötigen die Kupplungspartner entweder keine Additive, DABCO mit oder ohne Triethylamin, Cyclohexylamin oder Tetramethylguanidin. Der Photokatalysator bringt die katalytisch aktive Nickelspezies auf die nötige Oxidationsstufe. Diese adaptive dynamische homogene Katalyse (ADHoC) ist eine katalytische Plattform für Kreuzkupplungen, die sich leicht vorhersagbar um Substratbreite und bestmögliche Reaktionsbedingungen erweitern lässt. UJ<ul class="references" xml:id="nadc20234136125-bibl-0013" style="numbered" cited="no"><li xml:id="nadc20234136125-bib-0013">Nature 2023, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1038/s41586–023–06087–4">10.1038/s41586–023–06087–4</accessionid></li></ul>

Meldung

Adaptive dynamische Nickelkreuzkupplung

Die König-Gruppe an der Universität Regensburg berichtet über eine adaptive duale Photoredox-nickelkatalysierte C(sp2)-Kreuzkupplungsplattform. Arylbromide (1) reagieren mit C-, N-, O-, Si-, P-, S- oder Se-Nucleophilen (2) in Gegenwart von Ni(DME)Br2 und des Photokatalysators 4CzIPN in Ausbeuten...

Bisher ist kaum untersucht, welche &ouml;kologischen Auswirkungen es hat, wenn Elemente f&uuml;r elektronische Ger&auml;te oder Energiegewinnung, darunter Cer, Niob oder Tantal, in die Umwelt gelangen, etwa aus der industriellen Verarbeitung oder Elektroschrott. Inzwischen gibt es analytische Methoden, um Spuren in Umweltproben nachzuweisen.
Die Entwicklungen in Informations- und Telekommunikationstechnik, bei erneuerbaren Energien, Elektromobilit&auml;t, bei Speziallegierungen oder Katalysatoren erfordern Elemente mit besonderen chemischen Eigenschaften. Sie werden allgemein als technologiekritische Elemente, TCEs, bezeichnet. Welche dazu z&auml;hlen, ist nicht einheitlich definiert und &auml;ndert sich abh&auml;ngig von politischen und wirtschaftlichen Entwicklungen. Die Kehrseite des Nutzens solcher Elemente sind politische, sozio&ouml;konomische und umweltbezogene Probleme, etwa bei Abbau und Verarbeitung.1&ndash;3)
Bisher ist kaum untersucht, in welchem Ausma&szlig; TCEs w&auml;hrend und nach ihrem Einsatz in die Umgebung gelangen. Trotz ihrer wirtschaftlichen Bedeutung gibt es nur wenig Wissen &uuml;ber ihre Gehalte in der Umwelt und m&ouml;gliche Auswirkungen.4)
Zu den Gr&uuml;nden f&uuml;r die sp&auml;rlichen Daten geh&ouml;ren die hohen analytischen Anforderungen bei der quantitativen Bestimmung. Besonders schwierig ist es, Ultraspurengehalte (teils im pg/g-Bereich) zu bestimmen: Zertifizierte Referenzmaterialien (CRM) fehlen, und Interferenzen st&ouml;ren die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS). Die ICP-MS ist die am h&auml;ufigsten eingesetzte Technik zur Multielementanalyse im Spurenbereich, da sie Nachweisgrenzen bis in den fg/g-Bereich und einen hohen Probendurchsatz erreicht (Infokasten).5)
<h2 type="main">INFO: Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma</h2>
Die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) ist die verbreitetste Methode zur Multielementanalyse im Ultraspurenbereich. Dabei wird eine zu einem Aerosol zerst&auml;ubte Probe in ein 6000 bis 7000 K hei&szlig;es Argonplasma gepumpt und so atomisiert und ionisiert. Im Massenanalysator werden die Elementionen nach ihrem Masse-zu-Ladung-Verh&auml;ltnis (m/z) aufgetrennt.
Die g&auml;ngigsten ICP-MS-Instrumente verf&uuml;gen &uuml;ber einen einzelnen Quadrupol als Massenanalysator. Diese Ger&auml;te sind wegen ihres hohen Probendurchsatzes, der geringen Stellfl&auml;che und ihrer vergleichsweise niedrigen Betriebskosten beliebt. Allerdings sind die Messungen damit am st&auml;rksten durch spektrale Interferenzen eingeschr&auml;nkt, also durch Ionen, deren m/z sich nicht ausreichend vom m/z des Analyten unterscheidet. Mit Kollisions- und Reaktionszellentechnik (CRC) lassen sich die meisten Interferenzen vermeiden. In Reaktionszellen werden Gase verwendet, die die chemische Beschaffenheit der Analyten oder der st&ouml;renden Ionen ver&auml;ndern. Ein g&auml;ngiges Beispiel ist die Reaktion eines Analyten mit einem oxidierenden Gas wie Sauerstoff, die das m/z eines Analyten M+ zu einem weniger stark von Interferenzen betroffenen Verh&auml;ltnis MO+ verschiebt.12)
Im Jahr 2012 wurde die ICP-Tandem-Massenspektrometrie (ICP-MS/MS, Abbildung) eingef&uuml;hrt, mit der sich die in die Reaktionszelle eintretenden Ionen besser kontrollieren und damit St&ouml;rungen effektiv entfernen lassen. Dies erweitert die M&ouml;glichkeiten von Quadrupol-Instrumenten.13)<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/6FnBT21Q9GyHAjfutMxA" />Inneres eines ICP-Tandem-Massenspektrometers (NexION 5000 ICP-MS). Das Plasma wird in der Fackel innerhalb einer Radiofrequenz-Spule (Lumicoil) generiert. Die ionisierte Probe gelangt &uuml;ber das Interface (TCI) ins Vakuum, wo in Q1 und gegebenenfalls nach Zellgasreaktionen in Q3 die Auftrennung nach m/z und schlie&szlig;lich die Detektion erfolgt. Grafik: PerkinElmer U.S. LLC, 2023
<h2 type="main">Gr&uuml;ne Infrastruktur als Modellsystem</h2>
Im Rahmen des Projekts Teceus (Technology-critical Elements in Urban Spheres, <a href="https://www.teceus.at" target="_blank" rel="noopener">www.teceus.at</a>) wurde an der Montanuniversit&auml;t Leoben, &Ouml;sterreich, eine Methode entwickelt, um TCEs in Umweltproben zu messen; der Schwerpunkt lag auf Pflanzen. Neben den Elementen der Seltenen Erden wurden Germanium, Antimon, Niob und Tantal bestimmt. Gemeinsam mit der Universit&auml;t f&uuml;r Bodenkultur Wien (Boku), Institut f&uuml;r Ingenieurbiologie und Landschaftsbau, wurden dazu die begr&uuml;nten Fassaden der Wiener Magistratsabteilungen MA31 (Wasser, Abbildung 1 links) und MA48 (Abfallwirtschaft und Stra&szlig;enreinigung, Abbildung 1 rechts) beprobt. Diese Fassaden dienen als Modellsysteme, um m&ouml;gliche TCE-Emissionen in der Stadt zu erforschen. Mit den Ergebnissen wird das Institut f&uuml;r Soziale &Ouml;kologie der Boku Stoffstromanalysen durchf&uuml;hren und die Abteilung f&uuml;r Umwelthygiene und Umweltmedizin im Zentrum f&uuml;r Public Health der Medizinischen Universit&auml;t Wien die vorliegenden und zu erwartenden TCE-Gehalte in Wien &ouml;kotoxikologisch bewerten.
<figure xml:id="nadc20234137461-fig-0001">
<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/axGTOE2FTSOfq2qMF7lu" />
<figcaption><label>Abb.1: </label>Die begr&uuml;nten Fassaden st&auml;dtischer &Auml;mter in Wien; die Pflanzen lieferten das Probenmaterial, um Metallemissionen zu bestimmen. Fotos: Philipp Sp&ouml;rl, Boku</figcaption>
</figure>
</figure>
Begr&uuml;nte Fassaden fallen unter den Begriff gr&uuml;ne Infrastruktur (GI). Dazu z&auml;hlen auch Hecken, B&auml;ume, Dachbegr&uuml;nung und st&auml;dtische G&auml;rten. Durchdacht eingesetzt, k&ouml;nnen diese zum Beispiel die Hitze in der Stadt reduzieren, Lebensraum f&uuml;r Tiere bereitstellen und die Verf&uuml;gbarkeit von Regenwasser regulieren &ndash; Funktionen, die unter dem Begriff &Ouml;kosystemdienstleistungen zusammengefasst werden.6) Beim Prinzip der Luftreinigung durch Vegetation deuten zahlreiche Erkenntnisse auf eine Kombination aus der Makrostruktur gr&uuml;ner Infrastruktur und der Mikrostruktur der Bl&auml;tter hin: Die Makrostruktur fungiert als por&ouml;ser K&ouml;rper und beeinflusst lokale Ausbreitungsmuster von Partikeln;7) die Mikrostruktur bindet im Idealfall Staub.8)
Begr&uuml;nte Fassaden sind verst&auml;rkt dem Stra&szlig;enstaub ausgesetzt, der vorrangig aus Verkehr und Industrie stammt. Diese Exposition nutzt das Teceus-Konsortium, um Hinweise auf anthropogene Quellen der TCEs zu finden. In vier Probennahmekampagnen wurden &uuml;ber einen Zeitraum von einem Jahr Bl&auml;tter acht verschiedener Pflanzenarten entnommen, die auf unterschiedlichen Positionen an den Fassaden wuchsen. Mehrere Studien wiesen nach, dass gewisse Blatteigenschaften zu einer erh&ouml;hten Immobilisierung von Partikeln beitragen.9)
<h2 type="main">Experimente im Windkanal</h2>
Staub aus der Luft, der sich an Bl&auml;ttern ablagert, wird bei Regen in unterschiedlichem Ausma&szlig; wieder abgewaschen. So landen der Staub und die darin enthaltenen chemischen Stoffe schlie&szlig;lich im Boden und im Substrat der Pflanzen.
Um die Ablagerung von Staub an Oberfl&auml;chen von Bl&auml;ttern unter kontrollierten Bedingungen zu beobachten, wurde ein mobiler Windkanal entwickelt und gebaut (Abbildung 2, S. 56).10) Die Konstruktion aus sieben modularen Segmenten ist transportabel: So l&auml;sst sich der Kanal an beliebigen Messstellen, zum Beispiel an stark frequentierten Stra&szlig;en platzieren, denn hier sind Unterschiede bei erh&ouml;htem Aufkommen partikul&auml;rer Luftverschmutzung leichter feststellbar. Zudem bleiben durch die modulare Bauweise des Windkanals die Positionen der physikalischen Messungen von Lufttemperatur, Luftfeuchtigkeit und Windgeschwindigkeit w&auml;hrend eines Experiments flexibel. Die Innenw&auml;nde des Kanals laufen im mittleren Teil zu einer Verj&uuml;ngung zusammen, wo untersuchte Pflanzenspezies platziert werden.
<figure xml:id="nadc20234137461-fig-0002">
<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/m0QrWVnEQs2jdidS8aTN" />
<figcaption><label>Abb.2: </label>Der mobile modulbasierte Windkanal im Versuchsgarten der Wiener Universit&auml;t f&uuml;r Bodenkultur Boku in Gro&szlig;-Enzersdorf, &Ouml;sterreich. Links: Innenansicht mit Pflanzenmodul, Wachstumsleuchten und Partikelz&auml;hler. Fotos: Philipp Sp&ouml;rl, Boku</figcaption>
</figure>
</figure>
Damit f&uuml;r die Dauer der Experimente (in bisher durchgef&uuml;hrten Versuchen bis zu 72 Stunden), die Pflanzen gesund wachsen k&ouml;nnen, sind im Inneren des Kanals Wachstumsleuchten installiert. Durch Partikelz&auml;hler im Luftstrom vor und nach dem Passieren der Pflanzen lassen sich Unterschiede in der Luftfilterkapazit&auml;t der verschiedenen Spezies feststellen.
<h2 type="main">Probenvorbereitung bei Pflanzen</h2>
Um niedrige Elementgehalte in Blattproben mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) zu bestimmen, werden die Proben zuvor in L&ouml;sung gebracht. Dies gelingt durch einen Mikrowellen-unterst&uuml;tzten S&auml;ureaufschluss. Dazu werden &uuml;blicherweise Salpeters&auml;ure und eine st&auml;rker oxidierende Komponente wie Wasserstoffperoxid eingesetzt. Pflanzenproben enthalten jedoch in unterschiedlichem Ausma&szlig; Silikatanteile als Kiesels&auml;ure, die sich durch dieses Reagenzgemisch nicht aufschlie&szlig;en l&auml;sst. In diesem Projekt wurde f&uuml;r den Aufschluss von silikatischen Materialien Flusss&auml;ure durch Tetrafluorbors&auml;ure (HBF4) ersetzt. HBF4 ist weniger giftig als HF und vereinfacht die Aufschlussmethode, da kein weiterer Komplexierungsschritt notwendig ist. Diese Chemikalie wurde bisher jedoch noch kaum f&uuml;r Mikrowellenaufschl&uuml;sse genutzt. Um den quantitativen Aufschluss zu gew&auml;hrleisten, wurde die Methode mit sieben zertifizierten Referenzmaterialien (CRMs) unterschiedlicher Pflanzenspezies validiert.11)
<h2 type="main">Zuverl&auml;ssige Analysenergebnisse</h2>
Die Validierung einer Methode ist in der analytischen Chemie zentral. Um zu vermeiden, dass Entscheidungen auf der Basis fehlerhafter Ergebnisse fallen, ist der Nachweis Pflicht, dass sich eine neue Messmethode f&uuml;r ihren Zweck eignet. F&uuml;r diesen Nachweis werden CRMs eingesetzt, also genau charakterisierte und gr&uuml;ndlich homogenisierte Materialien, die auf die gleiche Weise wie Proben verarbeitet und analysiert werden. In ihrer Zusammensetzung sollen sie dabei m&ouml;glichst den Proben entsprechen. So l&auml;sst sich die Frage beantworten, ob und innerhalb welcher Unsicherheit sich Gehalte einer gewissen Gr&ouml;&szlig;enordnung eines Analyten in der betrachteten Matrix bestimmen lassen.
Um das Ausma&szlig; der Staubablagerung an der Blattoberfl&auml;che abh&auml;ngig von Parametern wie Pflanzenspezies, beprobtem Stockwerk oder Probennahmezeitpunkt zu untersuchen, wurde ein Replikat von jeder Blattprobe im Ultraschallbad mit Reinstwasser gewaschen. Sowohl gewaschene als auch ungewaschene Bl&auml;tter wurden anschlie&szlig;end getrocknet und aufgeschlossen. Das verwendete Waschwasser wurde filtriert und ebenfalls mit ICP-MS untersucht.
<h2 type="main">Lachgas gegen Interferenzen</h2>
Spektrale Interferenzen in Verbindung mit den Ultraspurengehalten in Umweltproben stellen hohe Anforderungen an die TCE-Analytik. In Wasser- und Pflanzenproben liegen beispielsweise die Elemente Tantal und Bismut im ppt-Bereich (parts per trillion, pg&middot;g&ndash;1) vor.
Um die Interferenzen mit ICP-MS zu &uuml;berwinden, dient bereits seit l&auml;ngerer Zeit Sauerstoff als Reaktionsgas, um einige von Interferenzen betroffene TCEs zu messen, etwa die Elemente der Seltenen Erden (Rare Earth Elements, REEs).
Wie j&uuml;ngste Arbeiten an der Montanuniversit&auml;t Leoben gezeigt haben, hat Lachgas als Reaktionsgas noch bessere Eigenschaften und senkt aufgrund seiner besonders starken Reaktivit&auml;t f&uuml;r einige TCEs die Nachweisgrenzen um den Faktor zehn.14,15)
<h2 type="main">Bl&auml;tter als Filter</h2>
Die ersten Ergebnisse der validierten Blattanalysen wurden mit mehrfaktorieller Varianzanalyse (Anova) ausgewertet. Die Daten zeigen Unterschiede zwischen den Blattproben, die mit dem Monat der Probennahme, dem Standort, der H&ouml;he &uuml;ber dem Boden und der Pflanzenspezies zusammenh&auml;ngen So sieht man beispielsweise Einfl&uuml;sse von Streusalz im Winter. Das mobilisierte Aerosol zeigt sich als Tr&auml;ger bestimmter Elemente, die Bestandteil des Salzes sind (Natrium) oder von der Fahrbahnoberfl&auml;che mobilisiert werden.
Damit liefert der Datensatz, der im Projekt Teceus generiert wurde, eine fundierte Basis, um TCEs in St&auml;dten zu erfassen. Die Ergebnisse flie&szlig;en nun ebenso in die Betrachtung urbaner G&auml;rten und damit einhergehender m&ouml;glicher Belastung von Lebensmitteln ein.
<h2 type="main">Ausblick</h2>
Die Daten aus dem Teceus-Projekt &ndash; erg&auml;nzt um weitere Umweltproben &ndash; sollen als Basis dienen, Stoffstr&ouml;me von TCEs zu modellieren und eine erste Risikoabsch&auml;tzung zu erlauben.
In der Endphase des Projekts werden die bisher gemessenen Daten zu TCE-Gehalten genutzt, um mit einer explorativen Stoffstrom-Modellierung abzusch&auml;tzen, wie sich die Elemente beispielsweise durch die Nutzung von Elektromobilit&auml;t und Solarpanelen in Wien verteilen. Zudem sollen zuk&uuml;nftige Anstiege der Gehalte prognostiziert werden.
Durch die Kooperation mit Expert:innen aus Umweltmedizin und &Ouml;kotoxikologie wird so erstmals eine Risikoabsch&auml;tzung f&uuml;r die menschliche Gesundheit heute und in Zukunft m&ouml;glich.
Das Projekt Teceus (<a href="https://teceus.at" target="_blank" rel="noopener">teceus.at</a>, 33077-N) wird finanziert vom &ouml;sterreichischen Wissenschaftsfonds FWF. Das Projekt l&auml;uft noch bis zum 31.3.2024.
<h2 type="main">Die Autorinnen</h2>
Diesen Beitrag haben Johanna Irrgeher (oben) und Simone Trimmel verfasst. Irrgeher ist Assoziierte Professorin an der Montanuniversit&auml;t Leoben und Projektleiterin des Teceus-Projekts. Sie entwickelt analytische Methoden mit Schwerpunkt auf metrologisch fundierter Umsetzung der Isotopenanalytik. Sie ist Vorsitzende der Kommission f&uuml;r Atomgewichte und -h&auml;ufigkeiten der Iupac. Trimmel entwickelt in ihrer Doktorarbeit an der Montanuniversit&auml;t Leoben Methoden zur Bestimmung von TCEs in Umweltproben.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/37P6Y2aSvmaHbFusFlbI" /><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/rRmZigi3QQGV44XvSaoj" />
<h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>
Durch die Nutzung technologiekritischer Elemente (TCEs), darunter Lanthanoide, Germanium, Antimon, Niob und Tantal, k&ouml;nnten sich diese in der st&auml;dtischen Umwelt verbreiten.
Um die Stoffstr&ouml;me sowie die &ouml;kotoxikologischen Auswirkungen von TCEs zu untersuchen, ist es erforderlich, sie in Umweltproben quantitativ zu analysieren.
Die Methode der Wahl ist die ICP-MS. Allerdings machen fehlende Referenzmaterialien und spektrale Interferenzen die Bestimmung der Spurengehalte schwierig.
<ul class="references" xml:id="nadc20234137461-bibl-0001" cited="no">
<li xml:id="nadc20234137461-bib-0001">1 T. E. Graedel,E. M. Harper, N .T. Nassar, P. Nuss, B. K. Reck, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2015, 112, 4257&ndash;62</li>
<li xml:id="nadc20234137461-bib-0002">2 T. E. Graedel, E. M. Harper, N. T. Nassa, B. K. Reck, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2015, 112, 6295&ndash;300</li>
<li xml:id="nadc20234137461-bib-0003">3 L. Ciacci, E. M. Harper, N. T. Nassar, B. K. Reck, T. E. Graedel, Environ. Sci. Technol. 2016, 50(20), 11394&ndash;402</li>
<li xml:id="nadc20234137461-bib-0004">4 L. Ciacci, B. K. Reck, N. T. Nassar, T.E. Graedel, Environ. Sci. Technol. 2015; 49(16), 9443&ndash;51</li>
<li xml:id="nadc20234137461-bib-0005">5 P. Nuss, G. A. Blengini, Sci. Total Environ. 2018, 613&ndash;614, 569&ndash;78</li>
<li xml:id="nadc20234137461-bib-0006">6 P. Opdam, I. Coninx, A. Dewulf, E. Steingr&ouml;ver, C. Vos, M. van der Wal, Land Use Policy 2015, 46, 223&ndash;231</li>
<li xml:id="nadc20234137461-bib-0007">7 A. Wania, M. Bruse, N. Blond, C. Weber, J. Environ. Manage. 2012, 94(1), 91&ndash;101</li>
<li xml:id="nadc20234137461-bib-0008">8 J. Lind&eacute;n, M. Gustafsson, J. Uddling, &Aring;. Watne, H. Pleijel, Urban Forestry &amp; Urban Greening 2023, 81,127843</li>
<li xml:id="nadc20234137461-bib-0009">9 M. Steinparzer, D. Haluza, D. L. Godbold Forests 2022, 13, doi: 10.3390/f13030481</li>
<li xml:id="nadc20234137461-bib-0010">10 P. Sp&ouml;rl, A. G&ouml;nd&ouml;r, J. Irrgeher et al., Sustainability, 2021, 13, doi: 10.3390/su13179565</li>
<li xml:id="nadc20234137461-bib-0011">11 S. Trimmel, T. C. Meisel, S. T. Lancaster, T. Prohaska, J. Irrgeher, Anal. Bioanal. Chem. 2023, 415, 1159&ndash;1172</li>
<li xml:id="nadc20234137461-bib-0012">12 D. W. Koppenaal, G. C. Eiden, C. J. Barinaga J. Anal. At. Spectrom. 2004, 19 (5), 561&ndash;70</li>
<li xml:id="nadc20234137461-bib-0013">13 L. Balcaen, E. Bolea-Fernandez, M. Resano, F. Vanhaecke, Anal. Chim. Acta 2015, 894, 7&ndash;19</li>
<li xml:id="nadc20234137461-bib-0014">14 S. T. Lancaster, T. Prohaska, J. Irrgeher, J. Anal. At. Spectrom. 2023, 38, 1135&ndash;1145</li>
<li xml:id="nadc20234137461-bib-0015">15 S. T. Lancaster, T. Prohaska, J. Irrgeher, Anal. Bioanal. Chem. 2022, 414(25), 7495&ndash;502</li>
</ul>

Meldung

Adaptive dynamische Nickelkreuzkupplung

Überprüfung Ihres Anmeldestatus ...