Wissenschaft + Forschung

Interskriptum

Es wird Frühling, und endlich, endlich darf der Redakteur sein Homeoffice verlassen und sich unter die Menschen (in unserem Fall die Chemical Community) mischen: Die Tagungssaison beginnt. Vor den Besuch einer Tagung haben grausame Götter jedoch die Fahrt in der Deutschen Bahn gesetzt. Welch Unglück wird unserer harren? Weichen-, Stellwerk-, Triebwagenstörung? Personen im, auf, unterm Gleis? Vielleicht sogar ein zünftiger Böschungsbrand? Heute nichts dergleichen: Das Bahnpersonal ist gesund und vollzählig im ICE, der pünktlich abschnurrt. Es ist fast so, wie es die Alten sangen von jenen legendären Zeiten, als man in der Bundesbahn zwar ein Beförderungsfall, aber zuverlässig zur vorgegebenen Zeit am Ziel war. Dass wir das Jahr 2025 schreiben, ist nur zu erkennen am leisen Geklimper der Notebooks und dem Gemurmel der Smartphonetelefonierer.Doch dann – nur noch 15 Minuten bis Buffalo (tatsächlich war es Braunschweig, aber das Fontane-Zitat klingt einfach dramatischer) – passiert es: „Du gehst jetzt sofort aus meiner Wohnung raus, Eileen!!!!“Atemloses Schweigen im Abteil. Die Notebookklimperer hören auf zu klimpern, die Handynutzerinnen zu murmeln und die Streamer und Tiktok-Junkies stoppen das Glotzen. Wir alle schauen uns an. Hat da eben wirklich einer durchs ganze Abteil gebrüllt? Warum? Und vor allem: Wer ist Eileen?Das Kreischen wiederholt sich noch ein paar Mal, steigert sich dabei crescendoartig: „Du. Gehst. Jetzt. Sofort. Aus. Meiner. Wohnung. Raus. Eileen!“Nur noch 10 Minuten bis Buffalo (Braunschweig, siehe oben). Es bilden sich Lager unter uns Reisenden. Da sind die bedingungslos Solidarischen, die fordern: Eileen muss gehen. Die Gegenbewegung meint, Eileen handele vollkommen korrekt. Wer schreit, habe Unrecht, die Forderung des Rumschreiers sei also abzulehnen. Mein Einwurf, wir hätten zu wenige Informationen, um uns zu positionieren, ist nicht mehrheitsfähig.Nur noch 5 Minuten bis Buffalo (o.k.: Braunschweig) und ich muss mich ausstiegsbereit machen. Meine Sitznachbarin verspricht, mich per Mail über Eileen auf dem Laufenden zu halten. Vor der Ausstiegstür kommt mir ein junger Mann entgegen. Er mache eine Fahrgasterhebung. „Super“, sage ich, „Fahrgäste aller Länder erhebt euch. Freiheit für Eileen, wollen wir den Zugführer stürzen?“Tja, Ironie wird nie verstanden. Ich entkomme der Bundespolizei gerade noch so durch die Bahnunterführung und mache mich auf den Weg zur Tagung. Die war übrigens super.Im Interskriptum schreibt Nachrichten-Chefredakteur Christian Remenyi über Chemisches und Komisches – und was sich sonst noch so im Zettelkasten der Redaktion findet. <a href="mailto:nachrichten@gdch.de">nachrichten@gdch.de</a>

Meinungsbeitrag

Die Ballade von der Bahn (und Eileen)

Meldung

Notizen aus der Forschung

Selektiv Amide reduzieren | Ein Kupfer(I)-Katalysator erkennt selektiv Amide und reduziert sie mit H2 zu Hydroxygruppen. Der Katalysator der Gruppen um Teichert und Breugst in Chemnitz besteht aus einem Kupfer(I)/N-heterocyclischen-Carben-Komplex und einer organokatalytischen Guanidin-Einheit. Das Guanidin sorgt unter anderem dafür, dass Amide bevorzugt reagieren, die Teil eines Heterocyclus sind. MEMolekül legt unregelmäßiges Parkett | Ein Molekül von Schweizer und französischen Forschenden ordnet sich in Mustern an, die sich nie wiederholen. Das Molekül Tris(tetrahelicenbenzen) (t[4]HB) ist chiral und wurde auf einer Silberoberfläche ausgebracht. Erwartet hatten die Forschenden, dass sich beide Enantiomere abwechseln oder sich Gruppen derselben Händigkeit bilden – stattdessen entstanden Dreiecke, in denen jeweils erheblich mehr von einem Enantiomer steckt. Diese Dreiecke enthalten 2 bis 15 Moleküle pro Seite.Die Molekülanordnung erinnert an das Einstein-Problem, das im Jahr 2022 gelöst wurde. Gesucht war dabei eine geometrische Form, die sich lückenlos durch Drehen, Spiegeln und Schieben aneinanderfügen lässt. Das Parkett der Chemiker:innen enthält aber Lücken zwischen den Dreiecken. Diese Defekte sind energetisch ungünstig, durch sie sind die Dreiecke jedoch dichter geordnet und kompensieren die Energieeinbuße. LB<ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20254149565-bibl-0001"><li xml:id="nadc20254149565-bib-0001">1 J. Am. Chem. Soc, doi: 10.1021/jacs.4c14174</li><li xml:id="nadc20254149565-bib-0002">2 Nat. Commun., doi: 10.1038/s41467-024-55405-5</li></ul><ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20254149565-bibl-0002"><li xml:id="nadc20254149565-bib-0001">1 J. Am. Chem. Soc, doi: 10.1021/jacs.4c14174</li><li xml:id="nadc20254149565-bib-0002">2 Nat. Commun., doi: 10.1038/s41467-024-55405-5</li></ul>

Chirales Parkett, Amid‐ und Bismutringe

Blickpunkt Biowissenschaften

Molekulare Mechanismen schützen Bärtierchen vor Wassermangel und anderen Extrembedingungen. Die achtbeinigen, zwischen 0,1 und 0,5 Millimeter großen Tiere halten sogar radioaktiver Strahlung stand.Viele Einzeller leben unter Extrembedingungen, insbesondere Archaeen. Vielzeller hingegen reagieren meist empfindlich auf hohe oder niedrige Temperaturen, hohen Druck, Wassermangel, ungewohnte pH-Werte und Radioaktivität. Denn aufwendiger konstruierte Organismen sind leichter anzugreifen.Eine bemerkenswert widerstandsfähige Ausnahme ist der Stamm der Bärtierchen oder Wasserbären, fachsprachlich Tardigrada. Sie sind nicht nur resistent gegen die genannten Extrembedingungen, die das Leben auf der Erde einschränken, sondern überleben auch Weltraumbedingungen.Die mikroskopisch kleinen Tierchen sind entfernte Verwandte von Spinnen und Insekten, den Gliederfüßern. Es gibt rund 1500 Arten; die meisten leben in den Ozeanen oder im Süßwasser. Aber viele haben sich auch an vergängliche Lebensräume wie Wassertropfen auf Pflanzen und Moosen angepasst. Um deren Austrocknung zu überleben, haben diese süßwasser-landlebenden (limnoterrestrischen) Arten eine besondere Strategie entwickelt: Sie schrumpeln zu einem nahezu wasserfreien, Tannenzapfen-förmigen „Tönnchen” (<link href="#nadc20254148948-fig-0001">Abbildung) und stellen jede messbare Lebensfunktion ein, bis ein neuer Wassertropfen sie wiederbelebt. In dieser Form widerstehen die Tiere auch anderen Extrembedingungen. Neuere Forschungsergebnisse entschlüsseln, wie sie das machen und wie sich diese Eigenschaften entwickelt haben.<figure xml:id="nadc20254148948-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cm8wk0xr847i907tdh1xnt819"><figcaption><label>Abb.1: </label>Das Bärtierchen Milnesium tardigradum in der Rasterelektronenmikroskopaufnahme. Oben im aktiven Stadium, unten im „Tönnchen“-Zustand, in dem keine Lebensfunktion messbar ist. Bild aus doi: 10.1371/journal.pone.0045682</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Schützende Proteine</h2>Bekannt waren bisher drei Familien hitzelöslicher Proteine, die an Entstehung und Stressresistenz des Tönnchen-Zustands beteiligt sind. Je nachdem, wo sie sich in der Zelle befinden, heißen sie unterschiedlich:<list><listitem>CAHS (cytosolic abundant heat soluble) im Cytoplasma,</listitem><listitem>MAHS (mitochondrial AHS) in den Mitochondrien und</listitem><listitem>SAHS (secretory AHS) in Sekreten.</listitem></list>Zwei weitere Familien fanden sich zuerst nur in der Art Echiniscus testudo, sie heißen daher EtAHS alpha und beta. Zusätzlich codiert das Gen MRE11 (meiotic recombination 11) eine weitere Tönnchen-beteiligte Proteinfamilie – es schützt auch andere Tierarten bei Austrocknung vor Schäden.James Fleming, Davide Pisani und Kazuhara Arakawa von der Keio-Universität in Japan haben nun systematisch Gensequenzen dieser sechs Proteinfamilien quer durch den Stamm der Tardigrada verglichen, wobei sie 13 Bärtierchengattungen erfassten.1) Mit mehr als 170 solcher Gensequenzen haben die Forschenden einen Stammbaum dieser Gene erstellt, der erste Einblicke gewährt, wie und wann die Bärtierchen lernten, sich gegen Austrocknung zu wehren. Wie die Befunde nahelegen, haben die beiden Klassen Eutardigrada und Heterotardigrada einen gemeinsamen Vorfahren im Ozean; sie eroberten separat das Festland und die von der Austrocknung bedrohten limnoterrestrischen Lebensräume. Und um Austrocknung zu verhindern, entwickelten Eutardigrada dabei die CAHS-, MAHS- und SAHS-Proteine, während Heterotardigrada sich mit EtAHS behalfen.Über diese grobe Aufteilung hinaus gibt es ein komplexes Geflecht aus Gen-Verdopplungen und -Verlusten. Und das lässt sich nicht ohne weiteres mit den Lebensräumen der heute existierenden Arten erklären.<h2 type="main">Strahlenschutz</h2>Wasser ist für alles Leben auf der Erde unverzichtbar – wer überleben will, darf nicht austrocknen. Dass die Bärtierchen dagegen resistent sind, lässt sich also leicht mit der Evolution begründen. Resistenz gegen radioaktive Strahlung hingegen ist schwieriger zu begründen. Sie tritt etwa beim Bakterium Deinococcus radiodurans auf – und im Stamm der Tardigrada. Bei dem Bakterium gilt ein besonders wirksamer DNA-Reparaturmechanismus als entscheidend. Dieser entwickelte sich vermutlich, um die Zellen vor Austrocknung zu schützen, denn die dabei auftretenden DNA-Schäden ähneln denen, die auch Radioaktivität verursacht, etwa Einzel- und Doppelstrangbrüche.Courtney Clark-Hachtel von der University of North Carolina in Chapel Hill, USA, und Kolleg:innen zufolge hat das Bärtierchen Hypsibius exemplaris sogar seinen eigenen Geigerzähler.2) Es detektiert sofort Strangbrüche, die durch Gamma-Strahlung entstehen, und kurbelt dann dementsprechend die Expression der Gene an, welche die DNA reparieren. Dass die durch den Detektor aktivierten Gene wirklich DNA reparieren, fanden die Autor:innen heraus, indem sie die Gene in Bakterien exprimierten: Die so veränderten Mikroben sind resistenter gegen Strahlung als ihre unbehandelten Kollegen.Unabhängig davon untersuchten Marwan Arnoud am Muséum national d‘Histoire naturelle in Paris und Kolleg:innen die Genexpression bekannter DNA-Reparaturmechanismen in H. exemplaris. Dabei entdeckten sie ein DNA-bindendes Protein, das vermutlich ebenfalls bei der Reparatur hilft – denn seine Produktion wird im Gleichtakt mit den bekannten Resistenzfaktoren hochgefahren.3)<h2 type="main">Wie Bärtierchen Stress widerstehen</h2>Weitere Einzelheiten zur Strahlungsresistenz entdeckten Lingqiang Zhang am Beijing Institute of Lifeomics in China und Kolleg:innen: Sie sequenzierten das Genom einer neu entdeckten Art, Hypsibius henansis, und untersuchten die Strahlungsresistenz mit einem Multi-omics-Verfahren, also indem sie Genom, Transcriptom und Proteom studierten.4) Das Ergebnis: Radioaktive Strahlung aktiviert 285 Gene.In dieser Reaktion auf Stressbedingungen entdeckten die Forschenden drei separate molekulare Mechanismen, die zur Strahlungsresistenz beitragen. Ihnen zufolge hilft das Protein TDP1, das nur Bärtierchen bilden, DNA-Doppelstrangbrüche zu reparieren. Zudem beschreiben sie das bakterielle Gen Dopa-Dioxygenase 1 (Doda1), das die Tierchen offenbar nicht durch Evolution erworben haben, sondern von anderen Organismen (horizontaler Gentransfer). Doda1 codiert für ein Enzym, das Betalaine produziert – eine Gruppe wasserlöslicher Blüten- und Fruchtfarbstoffe, die bei Pflanzen, Pilzen und Bakterien freie Radikale beseitigen. Der dritte neu entdeckte Mechanismus betrifft den mitochondrialen Faltungshelfer BCS1: Er wird als Antwort auf Strahlenbelastung verstärkt hergestellt und schützt offenbar gezielt die Proteine der Mitochondrien.<h2 type="main">Gene variieren</h2>Wieso die Bärtierchen so widerstandsfähig sind, ließe sich leichter entschlüsseln, wenn die Gene so einfach zu verändern wären wie bei Bakterien und Fliegen. Dafür diente bei letztgenannten bisher beispielsweise das Crispr-Cas9-Werkzeug „direct parental crispr”. Dieses haben nun Koyuki Kondo, Akihiro Tanaka und Takekazu Kunieda an der Universität Tokio, Japan, für Tardigrada entwickelt.5)Die Forschenden veränderten damit die Keimbahn der asexuellen Bärtierchenart Ramazzottius varieornatus. Außerdem lassen sich damit funktionierende Gene entfernen oder hinzufügen – so lässt sich die Bedeutung einzelner Gene testen.Die besondere Überlebensfähigkeit der Tardigrada zeigt sich auch nach über 250 Millionen Jahren Evolution. Nachvollziehen lässt sich das mit Fluoreszenzmikroskopie an den vier erhaltenen Bernsteinfossilien dieses Tierstamms. Damit beschäftigten sich Marc Mapalo, Joanna Wolfe und Javier Ortega-Hernández von der Harvard-Universität. Sie kamen zu dem Schluss: Die Tierchen haben wahrscheinlich vor allem dank ihrer besonderen Fähigkeit, Tönnchen zu bilden, die letzten drei der fünf größten Massenaussterben der Erdgeschichte überlebt.6) Insofern haben sie gute Chancen, auch das gegenwärtige sechste zu überstehen.<h2 type="main">Der Autor</h2>Der promovierte Chemiker Michael Groß arbeitet als freier Wissenschaftsjournalist in Oxford, England. <a href="https://michaelgross.co.uk" target="_blank">michaelgross.co.uk</a><h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>Sechs Familien hitzelöslicher Proteine schützen Bärtierchen, wenn kein Wasser vorhanden ist.Radioaktive Strahlung aktiviert Gene, die dazu beitragen, dass die DNA besonders schnell repariert wird.Mit einem neuen molekularen Werkzeug lässt sich die Bedeutung einzelner Gene testen.<ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20254148948-bibl-0001"><li xml:id="nadc20254148948-bib-0001">1 J. F. Fleming, D. Pisani, K. Arakawa, Genome Biology and Evolution 2024, 16, evad217</li><li xml:id="nadc20254148948-bib-0002">2 C. M. Clark-Hachtel, J. D. Hibshman, T. De Buysscher et al., Curr. Biol. 2024, 34, 1819–1830</li><li xml:id="nadc20254148948-bib-0003">3 M. Arnoud, E. Delagoutte, Q. Helleu et al., eLife 2024, 13, RP92621</li><li xml:id="nadc20254148948-bib-0004">4 L. Li, Z. Ge, S. Liu et al., Science 2024, 386, eadl0799</li><li xml:id="nadc20254148948-bib-0005">5 K. Kondo, A. Tanaka, T. Kunieda, PLOS Genet. 2024, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1371/journal.pgen.1011298">10.1371/journal.pgen.1011298</accessionid></li><li xml:id="nadc20254148948-bib-0006">6 M. A. Mapalo, J. M. Wolfe, J. Ortega- Hernández, Comm. Biol. 2024, 7, 953</li></ul>

Artikel

Nichts kann ihnen etwas anhaben

&Uuml;ber das gesamte Jahr verteilt publiziert die Redaktion der Nachrichten aus der Chemie Trendberichte &uuml;ber alle chemischen Disziplinen hinweg.

Trendberichte

Trendbericht Photochemie 2025

Blickpunkt Anorganik

Festkörperchemie umfasst schon lange mehr als diffusionsgesteuerte Reaktionen zweier oder mehrerer Festkörper. Insbesondere nasschemisch gestützte Hybridmethoden steigern stetig Phasenvielfalt und -kontrolle. Dies zeigt sich vor allem bei carbidischen und nitridischen Materialien.Festkörperchemie bedeutet für viele Menschen diffusionsgesteuerte Reaktionen fester Reaktionspartner: shake-n-bake. Die Reaktionen laufen häufig bei Temperaturen über 1000 °C ab und dauern mehrere Stunden bis hin zu Wochen. Diese klassischen Hochtemperatur-Festkörperreaktionen waren und sind wertvoll, dennoch ist ihre Zeit- und Energieeffizienz verbesserungswürdig.Außerdem beschränkt die thermodynamische Reaktionsführung die chemische Vielfalt, und Morphologie oder Partikelgröße lassen sich schwer einstellen.Festkörpersynthese funktioniert jedoch auch nasschemisch. Populär ist die Sol-Gel-Synthese, die aus dem 19. Jahrhundert stammt. Wie sich damals bei der Synthese von Alkoxiden zeigte, bildet SiCl4 ein Gel, sobald es mit Luft in Kontakt kommt.1) Nicht der Sauerstoff verursacht die Gelbildung, sondern die Luftfeuchtigkeit. Diese hydrolysiert das SiCl4, gefolgt von Kondensation des Präkursors.<h2 type="main">Sol-Gel-Synthese</h2>Von diesem historischen Beispiel abgeleitet lässt sich die Sol-Gel-Synthese in drei Schritte unterteilen. Der erste Schritt ist die Entstehung des Sols, einer kolloidalen Dispersion. Dabei werden Alkoxide hydrolysiert und partiell kondensiert. Der zweite Schritt ist die Gelbildung durch Polykondensationen. Es bilden sich Metall-Oxo-Metall- oder Metall-Hydroxy-Metall-Bindungen. Im letzten Schritt wird das Gel getrocknet oder bei über 700 °C kalziniert, um die Zwischenstufe in das Produkt umzuwandeln.2) Diese Art sauerstoffbasierter Sol-Gel-Synthese ist am weitesten verbreitet und wird vor allem genutzt, um TiO2-Nanopartikel herzustellen:3) für Photokatalysatoren4), als Coating-Material, als elektronische Bauteile oder zum Abbau von Schadstoffen.5)Inzwischen gibt es auch Sol-Gel-Ansätze, mit denen sich carbidische und (carbo-)nitridische Materialien herstellen lassen. Dabei sind zwei Methoden besonders wichtig: die Zitronensäure- und die Harnstoff-gestützte Sol-Gel-Synthese.<h2 type="main">Sol-Gel-Synthese mit Zitronensäure</h2>Bei einer Sol-Gel-Synthese werden Zitronensäure und Metallsalze, überwiegend Nitrate, in Wasser gelöst. Die Reaktionslösung, hier Sol genannt, wird anschließend erhitzt, die Zitronensäure verknüpft Metallzentren und formt als Chelatbildner ein Gel. Der Vorteil dieser Methode liegt bei der Kalzinierung: Sie beeinflusst je nach Atmosphäre, welches Produkt entsteht. In einer Sauerstoffatmosphäre ist ein oxidisches Produkt zu erwarten. Liegen jedoch Inertbedingungen mit beispielsweise Argon vor, fungiert die Zitronensäure als Kohlenstofflieferant, und es bilden sich carbidische Materialien.2)Beim Reaktionsverlauf handelt es sich dann um eine carbothermische Reduktion. Dies zeigte sich anfangs an binären carbidischen Systemen,6) gilt aber ebenso für ternäre Verbindungen. Besonders bei der Materialklasse der MAX-Phasen (Nachr. Chem. 2024, 72(12), 50)7) wurden diese Methoden in den letzten Jahren angewandt.MAX-Phasen sind ternäre hexagonal geschichtete Carbide und Nitride, die keramische und metallische Eigenschaften vereinen. Siebert et al. synthetisierten die MAX-Phase Cr2GaC nahezu phasenrein durch eine Sol-Gel-Methode – in 5 h bei 900 °C.8) Zum Vergleich: Die klassische Variante läuft 5 Tage lang bei 1000 °C.9)Die Synthese ist nicht auf das System Cr2GaC beschränkt, sondern wurde auf weitere Phasen10) bis hin zu Phosphorverbindungen wie V2PC ausgeweitet (<link href="#nadc20254147527-fig-0001">Abbildung 1).11)<figure xml:id="nadc20254147527-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cm8wjpqb26qqt07uokchqgmzc"><figcaption><label>Abb.1: </label>Mit Zitronensäure-gestützter Sol-Gel-Synthese entsteht die phosphorhaltige ternäre MAX-Phase V2PC.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Antiperovskite herstellen</h2>Über Sol-Gel-Synthese mit Zitronensäure lassen sich neben MAX-Phasen ternäre funktionale carbidische Antiperovskitmaterialien herstellen.12) Zu diesen gehört Mn3GaC, das wegen seiner magnetostrukturellen Übergänge sowie schmalen Hystereseeigenschaften interessant für die Magnetokalorik ist.Die Sol-Gel-Methode ist hier eine effizientere Alternative zur etablierten kompressionsbasierten Kühltechnik.Der Kühleffekt ist auf den magnetokalorischen Effekt zurückzuführen, definiert als reversible Änderung der Paramater Temperatur T und Entropie S abhängig von einem wechselnden äußeren Magnetfeld. Diese neue Technik ist einer der zentralen Aspekte des Sonderforschungsbereichs/Transregio SFB/TRR 270 der TU Darmstadt und Universität Duisburg-Essen. Darin wird das Hysterese-Design magnetischer Materialien für effiziente Energieumwandlung erforscht.13)Die Sol-Gel-basierte Synthese von Mn3GaC ist ein Teilprojekt dieses Sonderforschungsbereichs. Neben den kürzeren Reaktionszeiten verglichen mit klassischen Methoden sind die Ausgangsstoffe leichter zu verarbeiten, weil die Prozesse lösungsmittelbasiert sind.Es ist möglich, allein durch den Zitronensäuregehalt im Produkt dessen magnetische Eigenschaften zu beeinflussen (<link href="#nadc20254147527-fig-0002">Abbildung 2, S. 69). Dies unterstreicht das Potenzial dieser Methode: Mit nur kleinsten Veränderungen der Syntheseparameter lassen sich funktionelle Materialeigenschaften kostengünstig, effizient und gezielt beeinflussen.<figure xml:id="nadc20254147527-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cm8wjpsbw3ruj07tdlbh3ksvm"><figcaption><label>Abb.2: </label>Magnetische Messungen an Sol-Gel-synthetisierten Mn3GaC-Proben (Zero field-cooled (ZFC), field-cooled (FC) und field-warmed (FW) Messungen in B = 10 mT). a) Mn3GaC-Sol-Gel-Probe, die mit 50 Prozent weniger Zitronensäure hergestellt wurde als die Probe in b). Wie die Kurven zeigen, wurde gezielt die ferromagnetische Ordnung im System beeinflusst. Sie resultiert aus den Besetzungsunterschieden des Kohlenstoffs im dargestellten Oktaeder der Elementarzelle. Schwarz: Kohlenstoff, orangefarben: Mangan.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Harnstoff als Gelbildner</h2>Außer Zitronensäure eignet sich auch Harnstoff als Gelbildner bei der Sol-Gel-Synthese. Ein Beispiel ist die Harnstoff-Glas-Route, die erstmals Giordano, Antonietti et al. im Jahr 2008 beschrieben.14)Da Harnstoff neben Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen noch zwei Stickstoffatome pro Formeleinheit enthält, lassen sich mit ihm nicht nur rein carbidische Materialien herstellen, sondern auch nitridische oder carbonitridische. Was entsteht, basiert einzig auf dem Verhältnis von Harnstoff zu Präkursoren.Abgesehen davon gleichen sich die Reaktionsmechanismen beider Sol-Gel-Routen. Auch die Harnstoff-Glas-Route lässt sich als carbothermische Reduktionsreaktion verstehen.15) Reine ternäre Nitride oder Carbide sind, abgesehen von Mischkristallphasen binärer Carbide oder Nitride, bislang nicht dokumentiert. Die Sol-Gel-Produkte eignen sich als Vorläuferverbindungen ternärer carbonitridischer Strukturen. Dies zeigte sich bei den MAX-Phasen im System V2GaC1–xNx.16) Rein nitridische Folgeprodukte lassen sich mit dieser Art Sol-Gel-Synthese nicht herstellen: Da Harnstoff Kohlenstoff enthält, entsteht amorpher Kohlenstoff, der in Folgereaktionen reagiert.<h2 type="main">Mit viel Stickstoff</h2>Allgemein sind stickstoffhaltige oder vielmehr rein nitridische anorganische Verbindungen nur schwierig herstellbar. Dies liegt an der hohen Bindungsenergie des Stickstoffmoleküls, seinem gasförmigen Zustand unter Normalbedingungen und daran, dass Stickstoff nur langsam in nitridische Materialien wie binäre Nitride hineindiffundiert.17) Dies spiegelt sich in der Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): Hier sind mehr als 4000 ternäre oxidische Verbindungen gelistet, aber nur etwa 400 ternäre nitridische Verbindungen.Um die Schwierigkeiten der Nitridsynthese zu umgehen, eignet sich flüssiger Ammoniak als Lösungsmittel und Reaktionspartner. Dessen Siedepunkt von etwa –33 °C lässt sich leicht durch gängige Kältebad-Kombinationen erreichen, etwa durch Isopropanol mit Trockeneis.Flüssiger Ammoniak hat ähnliche Eigenschaften wie Wasser, es liegt etwa Autoionisation vor, und er löst anorganische Salze. Ein entscheidender Unterschied: Flüssiger NH3 löst Alkali- und Erdalkalimetalle ohne weitere chemische Reaktion. Dabei dissoziieren die Metalle in Kationen und solvatisierte Elektronen, wodurch sich der Ammoniak blau färbt. Je nach Konzentration der solvatisierten Elektronen reicht diese Färbung bis hin zu kupferfarben.18)Die gelösten Metalle steigern das Reduktionspotenzial der Lösung. Hierdurch lassen sich Übergangsmetallsalze wie TiCl4 oder CrCl3 reduzieren, was in Verbindung mit dem flüssigen Ammoniak zu stickstoffhaltigen Vorläuferverbindungen führt.<h2 type="main">Von binär zu ternär</h2>Die stickstoffhaltigen Vorläuferverbindungen werden typischerweise bei 500 – 1000 °C kalziniert und dann zu nanopartikulären, phasenreinen binären Nitriden umgesetzt.19,20) Diese eignen sich wiederum als Vorläuferverbindungen, und zwar für ternäre Verbindungen. Da sie als Nanopartikel vorliegen, bilden sich feinere Morphologien und kleine Partikel der ternären Zielverbindungen (<link href="#nadc20254147527-fig-0003">Abbildung 3).16)<figure xml:id="nadc20254147527-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cm8wjqfx96rng07uo2azjmdds"><figcaption><label>Abb.3: </label>Schema für Synthesen ternärer Nitride, unterstützt mit flüssigem NH3: Zunächst werden binäre Nitride aus Metallhalogeniden hergestellt. a) Dann werden (Erd-)Alkalimetalle in NH3(l) gelöst. Sie bilden Ionenpaare aus Kationen und solvatisierten Elektronen, was die Lösung verfärbt. Die Elektronen reduzieren die binären Nitride. b) Diese entstehen als Nanopartikel, erkennbar an den breiten Reflexen in der Röntgendiffraktometrie. c) Anschließend reagieren die binären Nitride (MN) mit Elementen (M, A) zur ternären Zielverbindung M2AN.</figcaption></figure></figure>Dieses Phänomen wurde zur Synthese von V2GaN genutzt. Dieses entsteht bei der Reaktion von VN, das in NH3 hergestellt wurde, mit elementarem Vanadium und Gallium. Es bildet definierte Partikel im Gegensatz zu den großen Strukturen, die die klassische Festkörperreaktion liefert.16)Zudem lassen sich durch Nanopartikel-Präkursoren metastabile Produkte stabilisieren. Das zeigte sich etwa bei der Synthese des nitridischen Antiperovskits Cr3GeN: Es wurde erstmals im Jahr 2022 in seiner orthorombischen Struktur synthetisiert.21)<h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>Mit Zitronensäure- und Harnstoff-gestützter Sol-Gel-Synthese lassen sich carbidische und (carbo-)nitridische Materialien herstellen.Werden dabei Reaktanden oder ihr Verhältnis zueinander verändert, können sich die funktionellen Eigenschaften der Produkte ändern.Mit flüssigem Ammoniak lassen sich stickstoffhaltige Nanopartikel-Vorläufer synthetisieren. Aus diesen können ternäre Verbindungen mit definierter Morphologie und Partikelgröße werden.Nanopartikuläre Intermediate können metastabile Produkte stabilisieren.<h2 type="main">Die Autor:innen</h2>Christina Birkel ist Professorin an der Arizona State University, USA, und Kooperationsprofessorin an der TU Darmstadt, wo sie das Gebiet der anorganischen Festkörper- und Materialchemie vertritt. Niels Kubitza hat im Jahr 2023 bei Birkel in Darmstadt promoviert und arbeitet seit Anfang 2024 als Postdoktorand in einem Sonderforschungsbereich zu magnetischen Materialien, an dem Birkel beteiligt ist.<img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cm8wjqico3sy007tdd4d9v3gu"><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cm8wjqkg73t4c07tdepolsoyk">Dies ist der letzte Beitrag Christina Birkels zur Serie Blickpunkt Anorganik; seit Juni 2024 verfasste sie ihn im Wechsel mit Simon Krause.<ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20254147527-bibl-0001"><li xml:id="nadc20254147527-bib-0001">1 I. Ebelmen, Ann. Chem. Pharm. 1846, 57(3), 319–355</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0002">2 A. E. Danks, S. R. Hall, Z. Schnepp, Mater. Horiz. 2016, 3(2), 91–112</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0003">3 S. G. Ullattil, P. Periyat, in Sol-Gel Materials for Energy, Environment and Electronic Applications; S. C. Pillai, S. Hehir, Eds.; Springer International Publishing: Cham, 2017, 271–283</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0004">4 U. G. Akpan, B. H. Hameed, Appl. Catal. Gen. 2010, 375(1), 1–11</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0005">5 C. Chang, S. Rad, L. Gan, Z. Li , J. Dai, A. Shahab, NTREV 2023, 12(1), 1–23</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0006">6 L. Zhao, K. Fang, D. Jiang et al., Catal. Today 2010, 158 (3–4), 490–495</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0007">7 C. Birkel, N. Kubitza, Nachr. Chem. 2024, 72(12), 50–52</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0008">8 J. P. Siebert, L. Bischoff, M. Lepple et al., J. Mater. Chem. C 2019, 7(20), 6034–6040</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0009">9 S. Lin, P. Tong, B. S. Wang et al, J. Appl. Phys. 2013, 113(5), 053502</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0010">10 J. P. Siebert, K. Patarakun, C. S. Birkel, Inorg. 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