Leitartikel

Haben Sie es bemerkt? Bei den Nachrichten aus der Chemie gibt es einen Neuen (zwei Mal), eine Neue (ein Mal) und etwas Neues.Ladies first, beginnen wir also mit der Neuen: Eliza Leusmann trat im Oktober 2015 als Wissenschaftsredakteurin die Nachfolge von Christian Remenyi an. Auch der ist – obgleich seit Juni 2007 bei den Nachrichten – ein Neuer, denn er leitet nun seit etwas mehr als 100 Tagen die Redaktion.Der zweite Neue ist ein alter Bekannter: Seit 2015 verlegt Wiley-VCH wieder die Nachrichten aus der Chemie. Pluspunkt dabei ist die Erfahrung des Weinheimer Verlags im elektronischen Publishing. Die Redaktion erstellt zwar schon seit 2014 in Eigenregie ein E-Paper – aufrufbar für auf der GDCh-Website eingeloggte GDChMitglieder –, aber um alle Artikel der Nachrichten als pdf-Datei und als html-Version dauerhaft im Netz verfügbar zu machen (und zu halten), sind mehr technische Ressourcen nötig. Diese stehen mit der Wiley Online Library zur Verfügung. Zudem bietet Wiley-VCH einen Zugang zu den Nachrichten aus der Chemie als App. Momentan als iOS-Version, eine Version für Android soll folgen.Kernstück der Nachrichten bleiben aber die analogen Blauen Blätter – auf Papier gedruckt zum Blättern im Zug und auf dem Sofa. Doch auch da haben wir etwas Neues: Mit der Januarausgabe haben wir die Heftstruktur geändert. Anstelle der alten Rubriken „Magazin“ und „Blickpunkt“ – die Unterscheidung war immer etwas kryptisch: stets wiederkehrende Themen im Blickpunkt, der Rest im Magazin – gliedern wir unsere Inhalte ab jetzt thematisch.Unter der Rubrik Wissenschaft und Forschung finden Sie – nach wie vor in blauer Farbe – weiterhin einen der Kernbereiche der Blauen Blätter: Notizen und Übersichtsartikel aus der Welt der Forschung.Industrie und Technik heißt die Rubrik – Farbe: orange –, die Berichte und Meldungen aus der Wirtschaft und der chemischen Industrie umfasst, anwendungsnahe Berichte bringt und dafür sorgen soll, dass sich gerade die Chemiker, die nicht an Hochschule oder Forschungsinstitut arbeiten, besser in den Nachrichten aus der Chemie wiederfinden. Denn im Grunde war dies das einzige Defizit, das die Leserumfrage 2014 zutage gefördert hat. Ein Leser formulierte es so: „Der Anteil Hochschule/Industrie [an Beiträgen in den Nachrichten] entspricht nicht der Verteilung der Chemiker in Forschung und Industrie.“ Das wollen wir angehen.Die neue Rubrik Bildung und Gesellschaft – in dunkelblau – ist besonders weit gefasst: Neben Chemiedidaktik, Wissenschaftsförderung und Forschungspolitik sowie Chemiegeschichte soll es hier vor allem darum gehen, wie die Chemie in die Gesellschaft hineinwirkt und wie die Gesellschaft wiederum unser Selbstverständnis als Chemiker beeinflusst. Neben dem Leitartikel gibt es nun also einen weiteren Ort in den Blauen Blättern, der stark auf Meinung setzt – sei es in Interviews oder in Pro-und-Contra-Statements.Es folgt der Serviceteil – weiterhin Journal genannt – mit Interskriptum, Personalnachrichten, Leserbriefen, Rezensionen, Tagungsberichten und -kalender. Die Vereinsnachrichten – GDCh-Teil sowie viermal im Jahr die Berichte der GÖCH und der Euchems-Newsletter – und schließlich die Rubrik Karriere runden das Heft ab.Und so soll es bleiben, bis aus dem Neuen wieder Altes wird. Viel Spaß beim Lesen.Ihre Redaktion der Nachrichten aus der Chemie<figure><img src="https://media.graphcms.com/ZZZgT0Q2mgFP75ioWwGg"><figcaption><label>Abb. 1: </label>V. l.: Christian Remenyi (Chefredakteur), Eliza Leusmann (Redakteurin), Stefanie Schehlmann (Redaktionsassistenz), Jürgen Bugler (Grafik), Maren Bulmahn (Redakteurin), Frauke Zbikowski (Chefin vom Dienst).</figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/gwyf2LCTQLUl1j8yjKZF"><figcaption><label>Abb. 2: </label></figcaption></figure>

Meinungsbeitrag

Altes und Neues

Haben Sie es bemerkt? Bei den Nachrichten aus der Chemie gibt es einen Neuen (zwei Mal), eine Neue (ein Mal) und etwas Neues.Ladies first, beginnen wir also mit der Neuen: Eliza Leusmann trat im Oktober 2015 als Wissenschaftsredakteurin die Nachfolge von Christian Remenyi an. Auch der ist – obgle...

Wissenschaft & Forschung

Prof.Dr.

PD Dr.

<h2>B3R3-Dianion, ein Hückel-p-Aromat des Bor</h2>Braunschweig et al. beschreiben Na4[B3(NCy2)3]2∙2DME ((1), Abbildung) (Cy = cyclohexyl), ein Bor-Analogon des Cyclopropenylkations. Die Reduktion von Cl2BNCy2 mit Natriumsand in DME ergibt (1) als orangefarbenen kristallinen Feststoff in 45 % Ausbeute. In (1) sind zwei dianionische Dreiringe sowohl über Natriumkationen als auch nach DFT-Rechnungen über kovalente Bindungen verknüpft. Weiterführende Analyse der Bindungssituation in (1) zeigt, dass die dianionische Einheit [B3(NCy2)3]2– als klassischer Hückelaromat beschrieben werden kann, sodass (1) der leichteste Hückel-p-Aromat ist. AS<div><img src="https://media.graphcms.com/fdJCp6yoRuu8uaTLv75c">

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1 [Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15084]</li></ul>
<h2>C-H-Photooxygenierung</h2>Um aktivierte C-H-Bindungen mit sichtbarem Licht zu oxygenieren, nutzen Wolf et al. einen katalytischen Mix aus Riboflavintetraacetat und einem Eisenkomplex auf Basis von tetradentatem Tris(2-pyridylmethyl)amin. Riboflavine sollten sich prinzipiell auch alleine als Photokatalysatoren für diese Transformationen eignen. Dennoch verlief die Reaktion nicht wie gewünscht, da das H2O2, das bei der Reaktion photochemisch entsteht, Vitamin B-Derivate rasch bleicht und sie so inaktiviert. Wolfs System nutzt einen Eisencokatalysator, um H2O2 zu disproportionieren. Das ergibt exzellente Ausbeuten von Ketonen aus Alkylbenzolen. Außerdem lassen sich durch photokatalytische Oxidation Ester und Lactone aus Ethern generieren, und Stilben spaltet sich oxidativ zu Benzaldehyd. JD<ul><li>
2 [Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi: 10.1002/anie.201507170]</li></ul>
<h2>Direkte Synthese von DNA-Arrays auf Papier</h2>Die Gruppen von Liu und Whitesides beschreiben die ortsaufgelöste Synthese von 32-mer Oligonukleotiden auf Papier und deren Anwendung in DNA-, Antikörper- und Elisa-Protein-Arrays. Die Oligonukleotide ließen sich über Phosphoramiditchemie direkt auf Whatman-Filterpapier erzeugen und wurden nicht gereinigt. Das vollständige 32-mer hatte nach HPLC-Analyse 32 % Anteil an den detektierten Oligonukleotiden. Fluoreszenzmarkierte komplementäre Oligonukleotide ließen sich in subnanomolarer Konzentration erfassen. Weiterhin wurde die gemeinsame Bestimmung von DNA und Kaninchenantikörpern sowie ein Elisa-Test auf humanes C-reaktives Protein gezeigt. Beides beweist die Leistungsfähigkeit der Papierarrays. Die Methode ist kostengünstig und eignet sich für ressourcenarme Umgebungen wie Entwicklungsländer. SN<ul><li>
3 [Anal. Chem. 2016, 88, 725]</li></ul>
<h2>Neue Cladosporinderivate</h2>Cladosporin (Abbildung) wirkt stark antibiotisch und inhibiert nanomolar die Lysyl-tRNA-Synthetase des Parasiten Plasmodium falciparum. Damit ist es sowohl im Blut- als auch im Leberstadium der Infektion wirksam. Genomsequenzierung und Analyse des natürlichen Produzenten Cladosporium cladosporioides UAMH 5063 zeigte, dass Cladosporin durch eine reduzierende und eine nicht-reduzierende iterative Typ-I-Synthase biosynthetisiert werden könnte. Saccharomyces-cerevisiae-Transformanten der PKS-Cluster produzieren Cladosporin und bestätigten zusätzlich zu Fütterungsexperimenten die Identität des vorhergesagten Genclusters. Durch Zugabe von synthetischen Intermediaten entstanden neue Cladosporinderivate. Die Genomanalyse identifizierte eine Lysyl-tRNA-Synthetase in C. cladosporioides, die für die stammeigene Cladosporinresistenz verantwortlich sein könnte. Mit S. cerevisiae als Expressionssystem machen Cochrane et al. nun größere Produktionsmengen von Cladosporin und dessen Derivaten zugänglich. CB<div><img src="https://media.graphcms.com/XQ2E7fVRw2NEr48hKIQp">

</div><ul><li>
4 [Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, doi: 10.1002/anie.201509345]</li></ul>
<h2>Elektronentransfer</h2>Über den thermisch aktivierten Elektronentransfer entlang einer donor-akzeptorsubstituierten Polyxylenkette berichten Kuss-Petermann und Wenger. Abhängig von der Kettenlänge ergeben sich unterschiedliche Regime des Elektronentransfers: normaler Elektronentransfer bei längerer Elektronentransferstrecke, nahezu barriereloser bei mittlerer Kettenlänge und der invertierte Fall bei kurzen Ketten. Entgegen der intuitiven Annahme und der üblichen Beobachtung verlangsamt sich der Elektronentransfer in dieser Serie von Verbindungen, wenn der Abstand zwischen Donor (reduziertes Anthrachinon) und Akzeptor (Triarylaminium) einen bestimmten Abstand unterschreitet. Die hohe thermodynamische Triebkraft für den Elektronentransfer, die für den Marcus-invertierten Fall nötig ist, ergibt sich durch die Anregung eines [Ru(bpy)3]2+-Komplexfragments innerhalb der Elektronentransferkette. Der durch die Anregung entstandene 3MLCT-Zustand wandelt sich in den ladungsseparierten Zustand. Ausgehend von diesem Zustand mit hoher Triebkraft für den intramolekularen Elektronentransfer lassen sich die Elektronentransferraten mit zeitaufgelösten UV/Vis-Spektren in Acetonitril-Wassermischungen bestimmen. Diese waren für die kürzeste Kettenlänge um eine Größenordnung langsamer als für die mittlere. Da die Kettenlänge weder die elektronische Kopplung noch die Triebkraft für den Elektronentransfer beeinflusst, bleibt für den Unterschied in den Transferraten nur die innere und äußere Reorganisationsenergie, die mit steigender Kettenlänge zunimmt. HP<ul><li>
5 [Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, doi: 10.1002/anie.201509809]</li></ul>
<h2>Chemie an Oberflächen</h2>Zwei neue Ansätze zur Untersuchung von Prozessen an Oberflächen wurden kürzlich publiziert:Hofer und Tirler kombinieren die Idee der quantenmechanisch-molekularmechanischen (QM/MM) Hybrid-Ansätze mit den in der Physik üblicherweise genutzten, periodischen Rechenmethoden. Im Vergleich mit der Einbettung von QM-Clustern in MM-Umgebungen führt dies zu weniger Problemen mit dem QM/MM-Übergang.Raupach und Tonner zeigen, wie sich Adsorptionsenergien von Molekülen auf Oberflächen in wohldefinierte Beiträge zerlegen lassen, wobei die Forscher anders als bei bisherigen Methoden auch Dispersionswechselwirkungen berücksichtigen. Ihr Peda-Verfahren (periodic energy decomposition analysis) trägt so zum chemischen Verständnis von Oberflächenprozessen bei. MK<ul><li>
6 [J. Chem. Theory Comput. 2015, 11, 5873]</li><li>
7 [J. Chem. Phys. 2015, 142, 194105]</li></ul>
<h2>Polymerreagenz zur Aminracematspaltung</h2>Eine polymere O-Dihydrocinnamoylhydroxamsäure (Abbildung) beschreiben Bode et al. als effektives Reagenz zur Racematspaltung von Mefloquin. Das eröffnet einen präparativ einfachen Weg zu dem Malariamedikament in Multigrammmengen und hoher optischer Reinheit. Die ringöffnende Metathesepolymerisation eines entsprechenden Norbornenlinkers bringt das Kerngerüst der aminoindanolbasierten Hydroxamsäure in eine unlösliche und damit leicht rückzugewinnende Form, ohne die Selektivität des ursprünglich als Organokatalysator entwickelten Aktivesters zu verschlechtern. Neben Mefloquin trennt das Polymerreagenz andere α-chirale Piperidine mit guter Enantioselektivität. JD<div><img src="https://media.graphcms.com/XmxIiOC5T0e8rRGETOnU">

</div><ul><li>
8 [Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi: 10.1002/anie.201509256]</li></ul>
<h2>Kationische Peptide</h2>Li et al. berichten über peptidische Nanostrukturen, die sich als Vektoren zur Transfektion von Zellen eignen. Grundlage dafür bildet ein zyklisches tetrakationisches Octapeptid, das mit Festphasensynthese entstand und aus alternierenden l-Lysin- und d-Alanin- Bausteinen besteht. Eine der Lysinseitenketten ist mit einer Guanidiniocarbonylpyrroleinheit (GCP) modifiziert. Die Autoren untersuchten die Selbstorganisationsfähigkeiten von modifiziertem und nichtmodifiziertem Peptid mit Rasterkraft- und Transmissionselektronenmikroskopie sowie Lichtstreuung unter physiologischen Bedingungen. Im Gegensatz zum unmodifizierten Peptid reichte beim modifizierten eine GCP-Einheit aus, um die Selbstaggregation zu Nanostrukturen zu induzieren. GFP-Plasmide zeigten eine effektive Transfektion von HeLa-Zellen durch solche positiv geladenen peptidischen Nanostrukturen, weitere Zusatzstoffe waren nicht nötig. Wie die Transfektion genau abläuft, ist noch unklar. CB<ul><li>
9 [Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, doi: 10.1002/anie.201508714]</li></ul>
<h2>Die stärkste Säure</h2>Kohlenstoffdioxid ist eine extrem schwache Base, deren Protonierung sich bisher nur indirekt beobachten ließ. Cummings et al. synthetisierten nun direkt protoniertes CO2, indem sie Kohlenstoffdioxid bei Flüssigstickstofftemperaturen auf die feste Supersäure H(CHB11F11) kondensierten. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur und Entfernen des überschüssigen Kohlenstoffdioxids sahen die Autoren eine leichte Veränderung des erhaltenen Feststoffs. Die IR-Spektren zeigen dabei durch zwei charakteristische Banden bei 2365 cm–1 und 2343 cm–1 das protonierte Kohlenstoffdioxid. Untersuchungen von Vergleichssubstanzen und DFT-Rechnungen zeigen, dass es sich um das Dimer [H(CO2)2]+ handelt. Da Kohlenstoffdioxid eine sehr schwache Base ist, lässt es sich durch Zugabe schwacher Basen wieder aus [H(CO2)2](CHB11F11) freisetzen. So beobachteten die Autoren die Entwicklung von Kohlenstoffdioxid, wenn Benzol als schwache Base angeboten wurde. Es bildete sich dabei die bereits bekannte Verbindung (C6H7)(CHB11F11). Die Autoren halten deshalb die Carboransäure H(CHB11F11) für die stärkste bekannte Säure in kondensierter Phase. HP<ul><li>
10 [Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, doi: 1002/anie.201509425]</li></ul>
<h2>2-D-Polychloridnetzwerk</h2>Riedel et al. stellen das Chlorpolyhalogenid [Et4N]2[(Cl3)2Cl2] (1) vor, das mit ionischen Flüssigkeiten herstellbar ist. Zur Synthese mischen die Autoren die ionischen Flüssigkeiten [BMP]OTf und [BMP]Cl (BMP = N-Butyl-N-methylpyrolidinium). Anschließend fügten sie Ammoniumchlorid hinzu sowie gasförmiges elementares Chlor, was den Schmelzpunkt der Mischung auf unter –30 °C senkt. Aus dieser Lösung kristallisiert (1) bei –15 °C als farblose Kristalle. Das Chlorpolyhalogenid ist ein 2-D-Netzwerk aus [Cl3]–- und Cl2-Einheiten, die über Halogen-Halogen-Wechselwirkungen gebunden sind. (1) hat einen niedrigen Chlordampfdruck und kann wegen des Schmelzpunkts von –9 °C auch als ionische Flüssigkeit klassifiziert werden; es eignet sich möglicherweise für Batterien oder als Chlorierungsmittel. AS<ul><li>
11 [Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15579]</li></ul>
<h2>Supramolekulare Katalyse von Kreuzkupplungen</h2>Die supramolekulare Katalyse ist erfolgreich in der biomimetischen organischen Synthese, wodurch sich Reaktionen stark beschleunigen lassen. Ob in einem supramolekularen Käfig verkapselte Organoübergangsmetallintermediate dessen Elementarreaktionen beschleunigen, wurde jetzt untersucht: Ein supramolekularer anionischer Galliumkomplex beschleunigt die sonst langsame reduktive Eliminierung aus kationischen Dialkylplatin(IV)- oder Dialkylgold(III)intermediaten, wie die Gruppe um Toste, Raymond und Bergman berichtet. Die Reaktionen folgen Michaelis-Menten-Kinetiken und haben Geschwindigkeitskonstanten vom bis zu 107-Fachen gegenüber der unkatalysierten Reaktion. Mit dieser Methode lassen sich auch Kupplungen von Alkylstannanen mit Alkylhalogeniden beschleunigen. UJ<ul><li>
12 [Science 2015, 350, 1235]</li></ul>
<h2>Sonde beobachtet ATP- Fluktuationen in Mitochondrien</h2>Wang et al. stellen eine molekulare Sonde für Adenosintriphosphat vor, die mehrere Bindungsmotive vereint, und verfolgen damit mitochondriale ATP. Die Sonde ATP-Red 1 entsteht durch Anlagerung einer Phenylboronsäuregruppe an ein Rhodamin. In Anwesenheit von ATP entstehen eine kovalente Bindung zwischen Boronsäure und Ribose, p-p-Interaktionen zwischen den Xanthen- und Adeninringen sowie elektrostatische Anziehung zwischen Amino- und Phosphatgruppen. Durch die Summe dieser Wechselwirkungen öffnet sich ein intramolekularer Ring, und die Fluoreszenz steigt um bis Faktor 18. Die Sonde reichert sich in den Mitochondrien von Halsplattenepithelkarzinomzellen an; ATP ließ sich abhängig von Glucose, KCN und Camptothecin erfassen. Die Ergebnisse stützen die Hypothese, dass mitochondriale ATP zu erhöhten cytosolischen ATP-Konzentrationen während der Zellapoptose beiträgt. SN<ul><li>
13 [Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi:10.1002/anie.201510003]</li></ul>
<h2>Iterativer katalytischer Aldolreaktions-Eintopf</h2>Der stereoselektive Aufbau verzweigter 1,3-Polyole, die häufig in polyketiden Naturstoffen vorkommen, gelang bisher nur über die Reaktionen geschützter Bausteine in einzelnen Schritten. Die Gruppe um Kanai berichtet jetzt über katalytischen stereoselektiven Aufbau vielfältiger Aldole in einem Topf. Durch die Zugabe definierter Mengen Borenolate (2), die in situ durch iridiumkatalysierte Redoxisomerisierung entstehen, zu Aldehyden (1) und dem chiralen Kupfer(I)(Dtbm-Segphos)-Komplex als Katalysator ergeben sich Aldole (3) mit zwei bis fünf Aldehydeinheiten mit hoher Enantio- und syn-Selektivität in überwiegend guten Ausbeuten. Ein zugegebenes Amin unterdrückt typische konkurrierende und limitierende Nebenreaktionen wie Acetalisierungen. UJ<div><img src="https://media.graphcms.com/G9VL4IfRRKVyvTS5W8yv">

</div><ul><li>
14 [J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15418]</li></ul>
<h2>Von Nanobändern zu Netzwerken</h2>DNA-gepfropfte supramolekulare Polymere erlauben es, DNA in sehr regelmäßige, eindimensionale Strukturen wie Nanobänder anzuordnen, berichten Häner et al. Dazu sind Oligonukleotide an den Rändern von pyrenbasierten spiralförmigen Polymeren gebunden. Durch zugesetzte komplementäre Oligonukleotide entstehen erweiterte supramolekulare Netzwerke, da sich die terminalen GC-Basenpaare der einzelnen Nanobänder kooperativ stapeln. Durch den Prozess ändert sich die Struktur im Pyrenkern. Die Netzwerkbildung ist reversibel; ein zugegebener DNA-Trennstrang oder thermische Denaturierung zerlegt das Polymer wieder in einzelne Bänder. AB<div><img src="https://media.graphcms.com/9lRYTSMWS9qgxPcNyueE">

</div><ul><li>
15 [J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14051]</li></ul>
<h2>Rhodiumkatalysierte Spiroannelierung</h2>Kürzlich entwickelte chirale Cyclopentadienylliganden ermöglichen optisch aktive Spiroverbindungen, wie die Arbeitsgruppe Lam berichtet. Rhodium(I)-Komplexe vermitteln bei verschiedenen 2-Aryl-1,3-dicarbonylverbindungen eine enoldirigierte a-Aktivierung des Aromaten, danach schiebt ein Alkin ein. Reduktive Eliminierung ergibt die Spiroverbindung. Als Oxidationsmittel dient Kupfer(II)acetat. Bei der Reaktion entstehen Produkte mit quartärem Stereozentrum in guter Enantioselektivität. CC<div><img src="https://media.graphcms.com/cwEnls2ZQIqEotWoTIeA">

</div><ul><li>
16 [Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13975]</li></ul>

Meinungsbeitrag

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