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Markierung von Proteinen in lebenden Zellen | Forscher der Technischen Universität München haben das Biomolekül Ubiquitin an Proteine in lebenden Säugetierzellen gebunden. Hierdurch können sie erforschen, wie Ubiquitin-Markierungen auf Zellfunktionen wirken und wie dies mit Krankheiten zusammenhängt. Die natürliche Bindung von Ubiquitin an Proteine reguliert die Stabilität, die Funktion und den Aufenthaltsort von Proteinen in der Zelle. Wenn dieses Regulierungssystem gestört ist, tritt beispielsweise Krebs auf. Die Forscher kennzeichnen die Proteine mit Ubiquitin, indem sie zwei Stufen durchführen: Sie bauen eine modifizierte Aminosäure in natürliche Proteine. Dann verwenden sie das Enzym Sortase, um an diese Aminosäure Ubiquitin zu hängen.Nat. Chem. Biol. 2019, 15(3), 210 und 276Einzeller baut Ethan ab | Die Archaeen Candidatus Argoarchaeum ethanivorans oxidieren Ethan unter sauerstoffreichen Bedingungen zu Kohlendioxid. Sie bilden eine Fressgemeinschaft mit reduzierenden Deltaproteobakterien. Beide wachsen als freie Zellen und sind nicht miteinander verbunden. Dies unterscheidet den Ethanabbau von anderen Abbauprozessen, bei denen oxidierende und reduzierende Organismen aggregieren und die Elektronen der Redoxreaktion über Mikroverbindungen zwischen den Organismen fließen. Wie Untersuchungen mit Nano-Sims ergeben haben, kann der Elektronenaustausch zwischen dem oxidierenden Archaeon und dem reduzierenden Bakterium über einen Schwefelkreislauf laufen. Die Forscher des Helmholtz-Zentrums für Umweltforschung kennen nun die Abbaureaktion des Ethans. Indem die Wissenschaftler diese Reaktion umkehren, könnten sie in Zukunft Kohlenwasserstoffe biosynthetisieren.Nature 2019, 568(7759), 108Barbara Bong

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Markierung von Proteinen in lebenden Zellen | Forscher der Technischen Universität München haben das Biomolekül Ubiquitin an Proteine in lebenden Säugetierzellen gebunden. Hierdurch können sie erforschen, wie Ubiquitin-Markierungen auf Zellfunktionen wirken und wie dies mit Krankheiten zusammenhä...

Magnetische Werkstoffe sind fundamental für technische Anwendungen wie Datenspeicher und Windenergie. Magnetische Eigenschaften entstehen durch die relative Ausordnung von magnetischen Momenten auf paramagnetischen Atomen oder Ionen im Festkörper. Um diese Ausordnungen der Spins im Gitter zu verstehen, sind klassische Symmetrieelemente zu erweitern.
Ordnungs- und Verzerrungsphänomene erklären Phasenumwandlungen im festen Zustand. Diese ändern nicht nur die Symmetrie einer Verbindung, sondern auch optische und elektronische Eigenschaften. Ähnlich verhält es sich, wenn Ordnungen magnetischer Momente von Atomen (Infokasten) zur eigentlichen Anordnung der Atome hinzukommen: Die Entstehung magnetischer Ordnung ist ein Phasenübergang in der Verbindung, der die Symmetrie ändert.Änderungen der Kristallsymmetrie sind bei anorganischen Festkörpern oft komplex. Beispiele sind die Struktur von SrFeO2,5 im Brownmillerit-Typ, die sich von dessen Hochtemperaturmodifikation im kubischen Perowskit-Typ ableitet (Abbildung 1a), und die temperaturabhängige Strukturverzerrung von BaTiO3, die beim Übergang von der kubischen in die tetragonale Modifikation (Abbildung 1c) auftritt.<figure><img src="https://media.graphcms.com/khvKEHBZRPyNyRQm1pnv"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Strukturänderungen von a) SrFeO2,5 bei Ordnung der Leerstellen und b) NdMg bei Ordnung der magnetischen Momente. In beiden Fällen bedarf es einer Vergrößerung der Elementarzelle, um die geordnete Struktur beschreiben zu können. Strukturänderungen von c) BaTiO3 durch Verzerren des Oktaeders (angedeutet mit geschwungenem Pfeil) und d) LiFePO4 beim Übergang in den magnetisch geordneten Zustand. In beiden Fällen lässt sich die Struktur in der ursprünglichen Einheitszelle beschreiben.</figcaption></figure>
<h2>Definition 1: Magnetische Ordnungen</h2>Antiferromagnetismus: Spins zeigen in unterschiedliche Richtungen, in Summe heben sich alle Vektoren auf: "# "# "# "#Ferromagnetismus: Alle Spins zeigen in die gleiche Richtung, in Summe entsteht ein großes magnetisches Moment: #####Ferrimagnetismus: Spins zeigen in unterschiedliche Richtungen, haben jedoch nicht das gleiche Spinmoment, sodass ein Restmoment übrig bleibt: "# "# "#Gekanteter Antiferromagnetismus: Spins sind prinzipiell antiferromagnetisch in eine Richtung, jedoch leicht verkantet in eine andere Richtung, sodass ein geringer Moment (kleiner Pfeil) senkrecht zur antiferromagnetischen Richtung entsteht: %&amp; %&amp; %&amp;! ! !<h2>Symmetrieänderungen – klassisch und nicht so klassisch</h2>Symmetrieänderungen im nicht-magnetischen Fall sind gut zu klassifizieren:1)Lässt sich die Position eines Atoms von einem ursprünglichen Atom durch die Addition eines Vektors ableiten, spricht man von Translationssymmetrie. So sind etwa die Atome in einer benachbarten Elementarzelle zu denen in der ursprünglichen Elementarzelle translationsäquivalent. Ein Verlust an Translationssymmetrie führt dazu, dass die primitive Elementarzelle vergrößert werden muss, um die ausgeordnete Struktur zu beschreiben. Bei orthorhombischem SrFeO2,5 beispielsweise ordnen sich Sauerstoffleerstellen in jeder zweiten Schicht entlang einer Richtung aus, wodurch Schichten an tetraedrisch sowie oktaedrisch koordiniertem Fe3+ entstehen.Ähnliches kann bei magnetischen Ordnungen stattfinden: In NdMg sind die magnetischen Momente zwischen benachbarten Nd-Atomen entlang der c-Achse beim Übergang in den magnetisch geordneten Zustand antiparallel ausgeordnet; innerhalb der ab-Ebene entsteht eine ferromagnetische Teilstruktur. Eine solche Vergrößerung der Elementarzelle drückt bei magnetischen Strukturen der k-Vektor aus. Dieser beschreibt die Größe der magnetischen Einheitszelle im Verhältnis zur kristallographischen Einheitszelle (für den in Abbildung 1b gezeigten k-Vektor (0, 0, ½) muss die Zelle in z-Richtung verdoppelt werden).Rotations-, Spiegel- oder Inversionssymmetrie bilden einzelne Atome auf andere in der Elementarzelle ab, bei kubischem BaTiO3 zum Beispiel alle Sauerstoffionen des Oktaeders aufeinander. Verzerrt sich die Verbindung ins Tetragonale, bleiben vier Sauerstoffatome in der Ebene symmetrieäquivalent, die beiden Sauerstoffatome an den Spitzen sind jedoch von denen in der Ebene symmetrieunabhängig. Die Einheitszelle bleibt gleich groß (Abbildung 1c).Bei magnetischen Übergängen können die Größe der Einheitszelle und die Kristallsymmetrie ebenfalls ganz oder teilweise erhalten bleiben; hier gezeigt an LiFePO4 (Abbildung 1d). Zum Vergleich: Bei NdMg geht durch die Ordnung der magnetischen Momente die dreizählige Achse der kubischen Ursprungsstruktur verloren (Abbildung 1b).Um zu beschreiben, wie sich die Symmetrie einer Verbindung ändert, wenn sie sich magnetisch ordnet, bedarf es Symmetrieelemente, die sich von den klassischen Symmetrieelementen ableiten lassen. Dabei ist Zeitinversionssymmetrie wichtig, die in magnetisch ungeordneten (paramagnetischen) Systemen vorkommt. Vereinfacht gesagt kehrt sie die Spin-Richtung jedes Elektrons um, ohne dabei die kristallographischen Symmetrieelemente zu beeinflussen. Beim Übergang aus dem ungeordneten in den magnetisch geordneten Zustand fällt die Zeitinversionssymmetrie weg und kommt nur noch kombiniert mit den ursprünglichen Symmetrieelementen vor, also gekoppelt an Drehachsen und Spiegelebenen. Dies wird als Antirotation beziehungsweise Antispiegelung bezeichnet.<h2>Es dreht</h2>Um die Wirkung von klassischen Symmetrieelementen und von Antisymmetrieelementen auf magnetische Spins zu verstehen, muss man sich diese Spins nicht als Vektor, sondern als Eigenrotation des Elektrons vorstellen. Abbildung 2a (S. 64) zeigt, wie Inversion und Antiinversion funktionieren: Auf einem Antiinversionszentrum kann sich kein magnetisches Moment ausrichten, auf einem Inversionszentrum schon.Weitere Beispiele sind die Antispiegelebenen m‘ und Antidrehachsen 2‘ (Abbildung 2b, c), die sich ebenfalls als Kombination der klassischen Symmetrieoperation gefolgt von einer Umkehr der Rotationsrichtung des Spins verstehen lassen. Auch Antitranslationen lassen sich definieren.<figure><img src="https://media.graphcms.com/Xuw16HGTfGg916LOpDYB"><figcaption><label>Abb. 2: </label>a) Elektronenspin als eine Art Eigenrotation sowie Anwendung der Symmetrieoperationen Inversion und Antiinversion auf die Ringbewegung. b) Anwendung der Symmetrieoperationen Spiegelebene und Antispiegelebene sowie c) Drehachse und Antidrehachse auf eine Ringbewegung und einen willkürlich orientierten magnetischen Vektor.</figcaption></figure>
Je nachdem, ob ein Atom auf oder neben einem solchen Symmetrieelement sitzt, ist die Orientierung des magnetischen Moments in spezielle Richtungen erlaubt; ein auf einer Spiegelebene m lokalisiertes Atom beispielsweise kann nur ein magnetisches Moment senkrecht zu dieser Ebene haben (Abbildung 2b, c; hier sieht man den Kontrast von Ringbewegung und Vektor besonders gut). Ein Atom auf einer zweizähligen Antidrehachse kann nur ein Moment senkrecht zu dieser Achse besitzen. Oder noch abstrakter: Auf dem Schnittpunkt von 2 mit m‘ oder von 2‘ mit m ist kein magnetisches Moment möglich, auf dem Schnittpunkt von 2 mit m nur ein Moment entlang 2, auf dem Schnittpunkt von 2‘ mit m‘ nur ein Moment innerhalb m‘.Aus diesen Symmetrieoperationen entstehen 36 magnetische Bravais-Gitter und die insgesamt 1651 magnetischen Raumgruppen (gegenüber 14 konventionellen Gittern beziehungsweise 230 konventionelle Raumgruppen). Sie heißen Shubnikov-Gruppen.<h2>Magnetische Ordnung herausfinden</h2>Wie lässt sich die genaue magnetische Ordnung ermitteln? Für die Aufklärung magnetischer Strukturen ist Neutronenbeugung die Methode der Wahl [Nachr. Chem. 2019, 67(7/8), 71]. Sie liefert Information über die Ausrichtung der Spinmomente. Da das Neutron ebenfalls einen magnetischen Spin hat, wird dieser von den geordneten Elektronenspins einer magnetischen langreichweitig geordneten Probe genauso gebeugt wie bei der Röntgenbeugung ein Röntgenphoton an den Elektronenhüllen der Atome. Das Beugungsbild enthält dann außer den nuklearen noch magnetische Beugungsintensitäten.Der Beugungswinkel gibt Aufschluss über die Größe der magnetischen Einheitszelle (und damit den magnetischen k-Vektor), die Beugungsintensitäten verraten die relative und absolute Orientierung der magnetischen Momente (parallel oder antiparallel beziehungsweise Richtung des Spinvektors in Bezug zu den kristallographischen Achsen).Eine magnetische Struktur eindeutig zu bestimmen, ist nicht trivial, denn oft sind nur wenige zusätzliche Reflexe zu beobachten, was ein ungünstiges Variablen-zu-Observablen-Verhältnis liefert. Dies erschwert, hochsymmetrische Verbindungen genau zu analysieren. Jedoch geben Symmetriebetrachtungen Hinweise auf plausible Ordnungen, was die Zahl der Parameter für solche Analysen gering hält. Dies resultiert daraus, dass magnetische Wechselwirkungen meist um ein Vielfaches schwächer sind als die kovalenten oder ionischen Wechselwirkungen in einer Verbindung, sodass viele Verbindungen die atomare Ordnung kaum stören.2)<h2>Orientierung</h2>Für die relative Anordnung der magnetischen Momente zweier nahegelegener Atome, also beispielsweise ferromagnetisch oder antiferromagnetisch, sind Art und Stärke der Austauschwechselwirkung entscheidend, also ob sie direkt oder indirekt ist (Infokasten unten). Diese Wechselwirkung diktiert meist die relative Orientierung der magnetischen Momente zwischen Nachbaratomen zueinander, etwa up-up-up oder up-down-up.Um beim Übergang in den magnetischen Zustand möglichst viel der nuklearen Symmetrie beizubehalten, müssen sich die magnetischen Momente für ihre absolute Orientierung entlang bestimmter kristallographischer Richtungen anordnen. Ein Blick auf den Kristallographie-Server der Universität Bilbao,3,4) der ungefähr 619 bekannte magnetische Strukturen anorganischer Materialien umfasst, ergibt: Viele der dort beschriebenen Verbindungen folgen der Prämisse der kleinstmöglichen Symmetrieerniedrigung; die magnetische Struktur lässt sich oftmals in einer der maximalen magnetischen Untergruppen der nuklearen Struktur zu einem bestimmten magnetischen k-Vektor beschreiben.Ein aktuelles Beispiel ist die magnetische Struktur von Ba2MnSi2O7 im Melilit-Typ (Abbildung 3a), das beim Übergang der paramagnetischen in die antiferromagnetische Phase durch antiferromagnetische Ausrichtung der magnetischen Momente entlang der z-Achse die nukleare tetragonale Symmetrie vollständig beibehält.5)<figure><img src="https://media.graphcms.com/NcRVONlQZuyP57M3F1Re"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Antiferromagnetische Strukturen von a) Ba2MnSi2O7 und b) La0,5Sr0,5FeO2,5F0,5. Bei Ba2MnSi2O7 gibt die nukleare Struktur eine strikte antiferromagnetische Ordnung der Momente vor. Für La0,5Sr0,5FeO2,5F0,5 ist ein ferromagnetisches Moment entlang der x-Richtung zusätzlich zur antiferromagnetischen Ausordnung erlaubt, es ergibt sich ein verkanteter Antiferromagnet. Das gekantete Moment wurde für die Abbildung zur besseren Sichtbarkeit höher gewählt als der gemessene Moment von etwa 0,01 µB pro Fe3+.</figcaption></figure>
An Perowskiten lässt sich nachvollziehen, dass die nukleare Ordnung – etwa in Form von Verkippungen der Oktaeder – die magnetischen Eigenschaften beeinflusst. In Fe3+-haltigen Perowskiten wechselwirken benachbarte Kationen stark antiferromagnetisch. Der geringstmögliche Symmetriebruch bei antiferromagnetischer Wechselwirkung im kubischen Idealfall erlaubt nur eine strikte antiferromagnetische Ausordnung der Momente.Bestimmte diamagnetische Kationen jedoch können die magnetischen Eigenschaften verändern: So führt das Einbringen von La3+-Ionen in La0,5Sr0,5FeO2,5F0,5 zu einem Verkippen der Oktaeder und einem Symmetriebruch ins orthorhombische Kristallsystem (Abbildung 3b). Ein kleines ferromagnetisches Moment senkrecht zur antiferromagnetischen Hauptrichtung der Spins bricht durch dieses Verkippen die nukleare Symmetrie nicht weiter; es lässt sich mit magnetischen Messungen beobachten.6)<h2>Definition 2: Magnetische Wechselwirkungen</h2>RKKY: Erklärt die magnetischen Wechselwirkungen in Metallen über Spin-Wechselwirkungen in Bändern.Direkte: Sind Atome mit ungepaarten Elektronen so nahe gelegen, dass die entsprechenden Orbitale miteinander überlappen können, spricht man von direkter Austauschwechselwirkung. Die bevorzugte relative Orientierung der Spins hängt dann von der Besetzung der Orbitale ab (zum Beispiel ferromagnetisch für leeres mit halbbesetztem t2g-Orbital oder antiferromagnetisch für halbbesetztes mit halbbesetztem t2g-Orbital).Indirekte: In vielen multinären Verbindungen überlappen die Orbitale der verschiedenen Atome mit ungepaarten Elektronen nicht. Hier lässt sich meist über die diamagnetischen Anionen eine Wechselwirkung vermitteln. Hier ist zusätzlich zur Besetzung der Bindungswinkel wichtig, es können sich sowohl ferro- als auch antiferromagnetische Wechselwirkungen ergeben.<h2>Widerspruch zwischen Ordnung und Symmetrie</h2>Es kommt vor, dass eine magnetische Ordnung mit einer hohen nuklearen Symmetrie nicht in Einklang zu bringen ist. So behält manche Verbindung die gegebene Symmetrie nicht bei, sobald magnetische Ordnung eintritt, etwa NdMg, das seine Symmetrie ins Tetragonale ändert (Abbildung 1b). Es gibt dann aus Symmetriegründen keine Notwendigkeit, dass die atomare Ordnung den neuen Restriktionen, die durch die Symmetriebedingungen des Magnetismus vorgegeben sind, nicht folgt. Bei vielen symmetrischen Verbindungen wie reinem Eisen7) ist dies aber kaum messbar.Bei anderen Verbindungen ist das Wechselspiel von Spin-Orientierung und Zellverzerrung stark. Die Orientierung der Spins in der Elementarzelle verändert sich durch Anlegen eines Magnetfelds und kann nicht nur die Struktur, sondern auch ein daraus bestehendes Bauteil stark anisotrop verzerren. Man spricht dann von einem magnetostriktiven Effekt. Ein solches Verhalten zeigt die Laves-Phase Terfenol-D8) (Tb0,3Dy0,7Fe2), die beispielsweise in Sonarsystemen in der Schifffahrt oder in magnetomechanischen Sensoren verwendet wird.Die Wechselwirkung von magnetischer Ordnung und nuklearer Symmetrie macht für die Forschung viele Verbindungen als neue Multiferroika interessant. Das sind Verbindungen, die mehrere ferroische Ordnungen wie elektrisch und magnetisch gleichzeitig zeigen, die sich dadurch idealerweise gegenseitig beeinflussen lassen. Ein Beispiel ist GdMn2O5,9) bei dem die Ausordnung der magnetischen Momente einen Übergang von einer nichtpolaren zentrosymmetrischen Struktur in eine polare, nichtzentrosymmetrische Struktur verursacht. Die magnetische Ordnung gibt daher die Orientierung der elektrischen Polarisation vor – ein Effekt, der sich für neue Datenspeicher nutzen lassen könnte.<h2>Die Autoren</h2>Oliver Clemens, Jahrgang 1983, leitet seit 2016 eine Emmy-Noether-Nachwuchsgruppe an der TU Darmstadt und ist dort seit 2017 Assistenzprofessor. Er beschäftigt sich mit der topochemischen Modifizierung perowskitischer Materialien sowie den resultierenden Eigenschaften und Anwendungen, von Magnetismus bis hin zu Fluorid-Ionen-Batterien <email><a href="mailto:oliver.clemens@md.tu-darmstadt.de">oliver.clemens@md.tu-darmstadt.de</a></email><div><img src="https://media.graphcms.com/mTYgtsjfRSWGjFUWwZgp">

</div>Nathalie Kunkel, Jahrgang 1986, ist seit Anfang 2019 Juniorprofessorin mit Tenure Track für nachhaltige anorganische Chemie an der Universität Göttingen. Ihre Gruppe beschäftigt sich unter anderem mit Seltenerdlumineszenz und Neutronenpulverdiffraktion. <email><a href="mailto:nathalie.kunkel@uni-goettingen.de">nathalie.kunkel@uni-goettingen.de</a></email><div><img src="https://media.graphcms.com/9JA8hv2KRROzf4CS0bue">

</div><h2>Auf einen Blick</h2>Um magnetische Strukturen aufzuklären, ist Neutronenbeugung das Mittel der Wahl.Für die relative Anordnung der magnetischen Momente zweier nahegelegener Atome ist die Austauschwechselwirkung entscheidend.Manchmal ist eine magnetische Ordnung nicht mit einer hohen nuklearen Symmetrie in Einklang zu bringen.Blickpunkt Anorganik berichtet über neue präparative Techniken, den richtigen Umgang mit gefährlichen Stoffen, neue Analysetechniken, Reinigungsverfahren und mehr.
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1 U. Müller, Symmetriebeziehungen zwischen verwandten Kristallstrukturen: Anwendungen der kristallographischen Gruppentheorie in der Kristallchemie, Vieweg+Teubner Verlag, Wiesbaden, 2011</li><li>
2 J. M. Perez-Mato, S. V. Gallego, E. S. Tasci et al., Ann. Rev. Mat. Res. 2015, 45, 217–248</li><li>
3 S. V. Gallego, J. M. Perez-Mato, L. Elcoro et al., J. Appl. Cryst. 2016, 49, 1750–1776</li><li>
4 S. V. Gallego, J. M. Perez-Mato, L. Elcoro et al., J. Appl. Cryst. 2016, 49, 1941–1956</li><li>
5 M. Sale, Q. Xia, M. Avdeev, C. D. Ling, Inorg. Chem. 2019, 58, 4164–4172</li><li>
6 O. Clemens, F. J. Berry, A. J. Wright et al., J. Solid State Chem. 2013, 206, 158–169</li><li>
7 B. D. Cullity, C. D. Graham, Introduction to Magnetic Materials, Wiley, 2009.</li><li>
8 T. Ma, X. Liu, X. Pan et al., Appl. Phys. Lett. 2014, 105</li><li>
9 N. Lee, C. Vecchini, Y. J. Choi et al., Phys. Rev. Lett. 2013, 110, 137203</li></ul>

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