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Weniger Iridium, mehr Wasserstoff | Poröse Mikropartikel aus Antimon-Zinn-Oxid, die solvothermal mit Iridium umgesetzt werden, bilden eine Elektrode, die die Wasserstoffausbeute bei der Elektrolyse steigert. Vorteil dieser Elektrode: Es genügen etwa 10 Prozent der bisher für eine solche Elektrode nötigen Iridiummenge, was die Elektrode billiger macht.<ul><li>
1 Adv. Funct. Mater. 2020, 3, 1906670</li></ul>
Phononen lokal messen | Ein internationales Forschungsteam hat mit hochauflösender Elektronenmikroskopie nicht nur alle Schwingungen einer freitragenden Graphenschicht gemessen, sondern auch die räumliche Ausdehnung verschiedener Schwingungen in einem Graphennanoband. Dieses „large-q-mapping“ erlaubt es, die atomaren Schwingungen aller nanostrukturierten und 2-D-Materialien bis zu einzelnen Atomschichten zu ermitteln. Dies hilft beispielsweise, die lokalen Eigenschaften eines Materials zu optimieren.<ul><li>
2 Nature 2019, 573, 247</li></ul>
Graphen aus CO2 | Forscher des Karlsruher Instituts für Technologie haben ein Verfahren entwickelt, um Graphen mit einer Dicke von mehreren Schichten aus CO2 herzustellen. Dazu leiten sie das Gas mit Wasserstoff auf eine katalytisch aktive Metalloberfläche, die Cu und Pd enthält. Der einstufige Prozess läuft bei bis zu 1000 °C. Mehrschichtgraphen ist für Anwendungen in Batterien, elektronischen Bauteilen oder Filtermaterialien interessant.<ul><li>
3 ChemSusChem 2019, 12, 3509</li></ul>
Neues Glas: formbar und so hart wie Stahl | Eine internationale Forschergruppe hat ein Glasmaterial entwickelt, das sich bei Raumtemperatur verformen lässt, ohne zu brechen. Es besteht aus Aluminiumoxid, das die Forscher rasant abkühlten. Dies verhindert die Kristallisation, was die Brüchigkeit reduziert und das Verformen ermöglicht. Das Material ist zudem härter und leichter als Stahl.<ul><li>
4 Science 2019, 366(6467), 864</li></ul>
Eliza Leusmann

Meldung

Aus den Materialwissenschaften

Weniger Iridium, mehr Wasserstoff | Poröse Mikropartikel aus Antimon-Zinn-Oxid, die solvothermal mit Iridium umgesetzt werden, bilden eine Elektrode, die die Wasserstoffausbeute bei der Elektrolyse steigert. Vorteil dieser Elektrode: Es genügen etwa 10 Prozent der bisher für eine solche Elektrode...

Mörser und Pistill dienen im Labor hauptsächlich dazu, Proben zu zerkleinern und zu homogenisieren. Aber dieses Werkzeug lässt sich auch als Reaktionsgefäß nutzen. Die Mechanochemie ermöglicht Produkte, die über Chemie in Lösung nicht zugänglich sind.
Die Reaktionsführung unter mechanischem Einfluss ist in manchen Fällen effizienter als die in Lösung. Der größte Vorteil ist jedoch die Ersparnis von Lösungsmitteln. Dies ist besonders bei Reaktionen im industriellen Maßstab entscheidend. Viele Reaktionen in Lösung benötigen Hilfsbasen oder Lösungsvermittler. In der Mechanochemie sind viele dieser Hilfsstoffe unnötig, was die Methode weniger umweltschädlich macht.Die Reaktoren für die Mechanochemie reichen von Mörser mit Pistill, die von Hand bedient werden, bis zu elektrisch betriebenen Kugelmühlen (Abbildung 1). In die Mühlen werden mit Kugeln und Reaktanden bestückte Metallbecher eingesetzt. Diese werden verschlossen und dann geschüttelt, gerührt oder ähnliches, um Energie einzutragen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/Fj10FqUTy9MAuoW7vFyw"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Kugelmühle (Retsch Mixer Mill MM 400, links oben), Metallbecher und Kugeln (Mitte oben), industrielle Trommel zum Verreiben (rechts oben) und schematische Darstellung eines Extruders (unten).18)</figcaption></figure>
<h2>In der Industrie</h2>Die Industrie nutzt auch andere Maschinen, zum Beispiel Trommeln mit Motor (Abbildung 1, unten). Wird die Trommel gedreht, rotieren sowohl die Kugeln als auch die Reaktanden, bis sie aufgrund der Gravitation in die Mitte der Trommel zurückfallen. Dieses Durchmischen in Kombination mit dem Energieeintrag genügt, um mechanochemische Reaktionen zu starten.Für großtechnische Prozesse ist es ineffizient, Startmaterial zusammenzugeben, zur Reaktion zu bringen und dann wieder aus der Maschine auszuspülen. Besser ist ein kontinuierlicher Prozess. Hierfür gibt es Ansätze, bei denen ein Extruder als Reaktionsgefäß dient (Abbildung 1, unten rechts). Die Reaktanden werden an einem Ende in die Maschine gegeben, ein Schneckensystem verreibt sie miteinander und führt sie durch die Apparatur. Am anderen Ende kommt das Produkt heraus, ohne dass die Maschine vor der nächsten Reaktion gereinigt werden muss.1)Der Trend zu weniger umweltbelastenden Methoden2) hat sich in der organischen Chemie Ende des letzten und zu Beginn dieses Jahrhunderts in der Organokatalyse herausgebildet. Insbesondere die Arbeitsgruppen um Benjamin List3) und Carlos Barbas III4) haben solche Methoden entwickelt. Ein Beispiel ist die Prolinkatalyse zur Synthese von β-Hydroxyketonen; allerdings sinkt ihre Stereoselektivität, wenn die Reaktionstemperatur nicht genau eingehalten wird oder ein anderes Lösungsmittel als in der Vorschrift verwendet wird. Zudem müssen die Reaktionen mit konventionellen Methoden über mehrere Tage rühren.Im Jahr 2006 stellte die Arbeitsgruppe um Carsten Bolm5) die prolinkatalysierte Aldolreaktion in der Kugelmühle vor (Abbildung 2). Für alle Produkte außer dem letzten in Abbildung 2 wurden Stereoselektivitäten (enantiomeric excess) zwischen 75 und &gt; 97 % erhalten. Die Gruppe verglich die Reaktion in der Kugelmühle mit der im Kolben mit Rührfisch: Ausbeuten und Stereoselektivitäten ähneln sich, jedoch unterscheiden sich die Reaktionszeiten stark (Kolben: 96 Stunden, Kugelmühle: 5,5 Stunden).<figure><img src="https://media.graphcms.com/HaLgUfHSDGeZ5YzWcdLp"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Beispiele für die a) Aldolreaktion in der Kugelmühle und b) enzymatische Racematspaltung von Alkoholen.</figcaption></figure>
<h2>Enzymreaktionen</h2>Die Organokatalyse hat Enzyme zum Vorbild. Deshalb liegt die Idee nahe, auch Enzymreaktionen in Kugelmühlen durchzuführen. Allerdings ist die räumliche Enzymstruktur und damit die Effektivität des Enzyms lösungsmittelabhängig; oft basiert sie auf Wasserstoffbrückenbindungen.Wie die Arbeitsgruppe um Bolm zeigte,6) funktionieren enzymkatalysierte Reaktionen wie die kinetische Racematspaltung von sekundären Alkoholen dennoch in der Kugelmühle. Dafür nutzte das Team die Lipase B aus dem Pilz Candida Antarctica (CALB). Die Ausbeuten für die entstandenen Acetate liegen zwischen 40 % und 44 %. Dies ist ein guter Wert, denn kinetische Racematspaltungen werden bei einem Umsatz von zirka 50 % abgebrochen, weil sich sonst die Stereoselektivitäten verringern. Die verbleibende Hälfte des Startmaterials ist angereichert in dem Enantiomer, das langsamer reagiert.Für die isolierten Acetate (Abbildung 2) sind die Enantiomerenüberschüsse größer als 99 %. Das verwendete Enzym lässt sich trotz der enormen mechanischen Belastung in der Kugelmühle mehrfach verwenden, ohne dass seine Selektivität nachlässt. Allerdings sinkt die Umsatzgeschwindigkeit.<h2>Mehr als ein Gefäß</h2>Die Kugelmühle dient aber nicht nur als Reaktionsgefäß: Sowohl das Reaktormaterial als auch die Kugeln können als Katalysator dienen. So gibt es Berichte von Sonogashira-Kreuzkupplungen in der Kugelmühle (Abbildung 3 oben), die ohne zugefügten Kupferkatalysator ablaufen, wenn Kugeln und Reaktionsgefäß aus Kupfer bestehen.7)<figure><img src="https://media.graphcms.com/uB2a4RWjRLO4pmzqIRJu"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Acetylen-Oligomerisierung (oben) und Sonogashira-Kreuzkupplung (unten).</figcaption></figure>
Die Resultate für Reaktionen in Lösung und solche unter mechanischem Einfluss unterscheiden sich in einigen Fällen kaum. Jedoch sind in der Mechanochemie die Reaktivitäten anders, sie liefert somit andere Produkte. Ein Beispiel ist die nickelkatalysierte Oligomerisierung von Acetylenen (S. 68, Abbildung 3, unten). Bei der Reaktion in Lösung entstehen ausschließlich Benzolderivate, in der Kugelmühle selektiv Cyclooktatetraene.8) Die Mack-Gruppe nutzte ein Stahlgefäß und Nickelpellets als Quelle für das katalytisch aktive Nickel. Bei der Reaktion in Lösung muss der luftempfindliche, teure Katalysator verworfen werden; die Nickelpellets dagegen lassen sich einfach per Magnet entfernen und anschließend wiederverwenden. Nickelbehälter als Reaktionsgefäß und Nickelkugeln als Reibzusatz reichen aus, um die Reaktion zu starten.Der mechanische Energieeintrag macht Moleküle zugänglich, die in Lösung nicht darstellbar sind,9) so wie die in Abbildung 4 gezeigten Moleküle: In Lösung reagieren ihre Edukte aufgrund der hohen sterischen Belastung zu langsam.<figure><img src="https://media.graphcms.com/2z9VN0IUSLSsYR7Ix5JP"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Exotische Beispiele für Moleküle aus der Kugelmühle.</figcaption></figure>
<h2>Besonderheiten</h2>Reaktionen mit Gasen erfordern immer zusätzliche Vorsichtsmaßnahmen, weil sie in Überdruckflaschen vertrieben werden und die Handhabung in kleinen Maßstäben nicht einfach ist. Dies gilt umso mehr für giftige Gase. Zweckmäßiger ist, die Gase in situ zu herzustellen. Bei Reaktionen in Lösung verflüchtigen sich die Gase aus dem Reaktionsgemisch, was große Überschüsse erforderlich macht.In der Mechanochemie lassen sich Gase ebenfalls in situ erzeugen; durch den geschlossenen Aufbau bleiben sie aber im System. Im Jahr 2018 berichteten Bolm und Coautoren über den in Abbildung 5 gezeigten Aufbau von Aminosäuren in der Kugelmühle.10) Klassisch wird bei der Methode nach Adolph Strecker entweder wässrige Blausäurelösung oder direkt das Gas eingesetzt. Aufgrund der starken Giftigkeit ist es besser, die Blausäure über einen Vorläufer einzuführen. Die Forscher nutzten dazu (K3[Fe(CN)6]). Unter ihren Bedingungen entstanden damit und mit Kieselgel die Aminonitrile mit Ausbeuten zwischen 56 % bis 73 %. Während des Verreibungsprozesses des Blutlaugensalzes mit dem Kieselgel (SiO2) entstehen Cyanidionen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/dcScpAfS6ibtkMQBfwbl"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Ausgewählte Beispiele für die a) Strecker-Synthese in der Kugelmühle. b) Die Wirkstoffe Leu-Enkephalin (oben) und Atorvastatin-Lipitor (unten) sind ebenfalls über Mechanochmie zugänglich.</figcaption></figure>
Auch biologisch aktive Moleküle wie das körpereigene Schmerzmittel Leu-Enkephalin lassen sich mechanochemisch synthetisieren (Abbildung 5b).11) Hierfür wird als Schlüsselschritt das notwendige geschützte Pentapeptid in der Kugelmühle aufgebaut und anschließend in Lösung freigesetzt.Auch das Statin Atorvastatin, mit dem erhöhte Cholesterinwerte behandelt werden, lässt sich in der Kugelmühle aufbauen, wobei die Pyrroleinheit entsteht.12) Dabei zählt dieser Schritt zu einem der letzten in der Syntheseroute.<h2>Warum und wie läuft eine Reaktion?</h2>Um Reaktionen in Lösung zu untersuchen, eignen sich etwa Kernresonanz- oder Infrarotspektroskopie. Diese Methoden weisen Intermediate nach, was zum Verständnis der Reaktion beiträgt.Bei undurchsichtigen Reaktionsgefäßen wie den Stahlzylindern für die Mechanochemie ist ein solcher Nachweis schwieriger. Es gibt einige Modelle und Theorien, die mechanochemische Reaktionen erklären sollen. Experimente zeigten beispielsweise, dass beim Aufschlag zweier Kugeln in der Kugelmühle Temperaturen von 1000 K entstehen, wenn auch nur für wenige Sekundenbruchteile und auf kleiner Fläche. Unter anderem auf diesen Ergebnissen basiert die Hot-spot-Theorie. Sie geht davon aus, dass dieser große, punktuelle Energieeintrag die Reaktion initiiert.Auch gibt es Modelle, die die gesteigerte Reaktivität unter mechanischem Einfluss auf Veränderungen der festen Phase zurückführen, wie Cokristallisation, Oberflächenvergrößerung oder die Zerstörung der Kristallordnung.13)Die physikalisch-chemischen Prozesse bei mechanochemischen Reaktionen hat in jüngerer Zeit insbesondere Franziska Emmerling untersucht. Ihre Studien betrachten Thermodynamik und Kinetik der Reaktionen. Mit optischen Methoden wie Röntgenbeugung und Ramanspektroskopie hat sie einzelne Intermediate identifiziert. Auch Temperaturverläufe während des Verreibens hat sie gemessen.14)Kürzlich wurden erste Photoreaktionen in einer Kugelmühle beschrieben.15)All diese Forschungsergebnisse veranlassten die International Union of Pure and Applied Chemistry (Iupac)16) im Jahr 2019 dazu, die Mechanochemie als einen der aufstrebendsten Trends in der Chemie zu bezeichnen. Enantioselektive Reaktionen zu untersuchen hat besonderes Potenzial, denn anders als bei Reaktionen in Lösung können durch Assemblierung mehrerer achiraler Moleküle stereochemische Information übertragen werden.17) Dies wiederum ermöglicht neue Methoden zur Synthese chiraler Moleküle ohne teure Auxiliare.<figure><img src="https://media.graphcms.com/fJTEe46iTWiSFYGGNjMg"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Foto: BrAt82/<a href="https://stock.adobe.com" target="_blank">stock.adobe.com</a></figcaption></figure>
<h2>Der Autor</h2>Ivan Vilotijevic, Jahrgang 1979, ist seit 2015 Juniorprofessor für organische Chemie an der Universität Jena. Er und sein Team beschäftigen sich mit Lewis-Base-Katalyse, Chemie der organischen Phosphorverbindungen und Naturstoffsynthese. Bei diesem Beitrag unterstützte ihn sein Doktorand Markus Lange. <email><a href="mailto:ivan.vilotijevic@uni-jena.de">ivan.vilotijevic@uni-jena.de</a></email><div><img src="https://media.graphcms.com/35GSaUiTt6qBt3cTHIyI">

</div><h2>AUF EINEN BLICK</h2>Mechanochemie benötigt Mörser und Pistill oder eine Kugelmühle. Sie braucht keine Lösungsmittel oder Hilfsstoffe.Sind Gefäß und Kugeln aus dem richtigen Material, können sie einen Katalysator ersetzen.In Kugelmühlen lassen sich auch enzymatische Reaktionen und stereoselektive Synthesen durchführen.Die Serie Synthese im Blickpunkt will zur Beschäftigung mit neuen synthetischen Verfahren oder eleganten und wichtigen organischen Synthesen anregen. Die Beiträge zur Serie verfassen dieses Jahr Ivan Vilotijevic und Franziska Thomas.
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1 K. J. Ardila-Fierro, D. E. Crawford, A. Körner et al., Green Chem. 2018, 20, 1262</li><li>
2 a) A. Stolle, T. Szuppa, S. E. S. Leonhardt, B. Ondruschka, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 2317; b) T. Friščić, C. Mottillo, H. M. Titi, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1018; c) M. K. Beyer, H. Clausen-Schaumann, Chem. Rev. 2005, 105, 2921; d) K. Tanaka, F. Toda, Chem. Rev. 2000, 100, 1025</li><li>
3 B. List, P. Pojarliev, C. Castello, Org. Lett. 2001, 3, 573</li><li>
4 A. Córdova, S.-i. Watanabe, F. Tanaka, W. Notz, C. F. Barbas, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1866</li><li>
5 B. Rodríguez, T. Rantanen, C. Bolm, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6924</li><li>
6 J. G. Hernández, M. Frings, C. Bolm, ChemCatChem 2016, 8, 1769</li><li>
7 D. A. Fulmer, W. C. Shearouse, S. T. Medonza, J. Mack, Green Chem. 2009, 11, 1821</li><li>
8 R. A. Haley, A. R. Zellner, J. A. Krause, H. Guan, J. Mack, ACS Sustain. Chem. Eng. 2016, 4, 2464</li><li>
9 J. L. Howard, Q. Cao, D. L. Browne, Chem. Sci. 2018, 9, 3080</li><li>
10 C. Bolm, R. Mocci, C. Schumacher et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2423</li><li>
11 J. Bonnamour, T.-X. Métro, J. Martinez, F. Lamaty, Green Chem. 2013, 15, 1116</li><li>
12 V. Estévez, M. Villacampa, J. C. Menéndez, Org. Chem. Front. 2014, 1, 458</li><li>
13 V. V. Boldyrev, K. Tkáčová, J. Mater. Synth. Process. 2000, 8, 121</li><li>
14 H. Kulla, M. Wilke, F. Fischer et al., Chem. Commun. 2017, 53, 1664</li><li>
15 J. G. Hernández, Beilstein J. Org. Chem. 2017, 13, 1463</li><li>
16 F. Gomollón-Bel, Chem. Int. 2019, 41, 12</li><li>
17 Y. Kaimori, Y. Hiyoshi, T. Kawasaki, A. Matsumoto, K. Soai, Chem. Commun. 2019, 55, <a href="https://5223www.retsch.de" target="_blank">5223www.retsch.de</a>, <a href="https://www.911metallurgist.com" target="_blank">www.911metallurgist.com</a>, <a href="https://www.scconsultants.com" target="_blank">www.scconsultants.com</a></li></ul>

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