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Topologische Defekte in smektischen Phasen | In der smektischen Schichtenphase eines Flüssigkristalls ordnen sich die Makromoleküle in eine Richtung schichtenweise kristallin an, können sich aber in der Schicht wie in einer Flüssigkeit bewegen. Ein internationales Team hat nun untersucht, was passiert, wenn sich smektische Schichten nicht frei verteilen können, sondern ringförmig begrenzt werden: Entweder krümmen sie sich und platzen letztlich, oder sie ordnen sich senkrecht zueinander an. Dadurch resultiert am Schichtende ein topologischer Defekt, der charakteristisch für die Begrenzungsform ist.Topologische Defekte lassen sich im smektischen Zustand nun gezielt erzeugen oder vernichten, was beispielsweise helfen kann, Schalter zu bauen, die von topologischen Defekten gesteuert werden.<ul class="references"><li>
1 Nat. Commun. 2021, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1038/S41467-020-20842-5</ext-link></li></ul>
Glas: Neuer Aggregatzustand mit bisher unbekannten Strukturelementen | Forscher der Universität Konstanz haben einen neuen Materiezustand von Glas entdeckt: Im flüssigen Glas können sich einzelne Teilchen zwar bewegen, aber nicht drehen. Das führt zu lokalen Partikelclustern, die sich gegenseitig behindern und somit einen geordneten Aggregatzustand verhindern, der gemäß Thermodynamik zu erwarten wäre. Dies ermittelte das Team an einer kolloidalen Suspension aus ellipsoiden Polymethylmethacrylatpartikeln in einem Lösungsmittelgemisch.<ul class="references"><li>
2 Proc. Nat. Acad. Sci. USA 2021, 118(3), e2018072118</li></ul>
Weiterer Einfluss bei der Diamantentstehung | Neben Druck scheint ein schwaches elektrisches Feld nötig zu sein, damit im Erdmantel aus Carbonaten letztlich Diamant entsteht. Dies haben Forschende der Russischen Akademie der Wissenschaften und des Deutschen Geoforschungszentrums gezeigt. Für eine wenige Kubikmillimeter große, carbonatgefüllte Kapsel genügt bereits ein halbes Volt Spannung, wenn der Druck bis zu 7,5 GPa und die Temperatur 1300 bis 1600 °C beträgt. Ohne Spannung entstehen weder Graphit noch Diamant.<ul class="references"><li>
3 Sci. Adv. 2021, 7, eabb4644</li></ul>
Vom Halbleiter zum Metall in 20 Femtosekunden | Nach Ergebnissen von Berliner Wissenschaftlern lässt sich der Halbleiter Zinkoxid binnen 20 Femtosekunden in ein Metall und wieder zurück verwandeln. Dazu ist lediglich Laserlicht nötig. Zinkoxid eignet sich daher als Schalter etwa in Transistoren.Nach Einschätzung der Forscher müsste sich dieses Lichtdoping auf andere Halbleiter übertragen lassen.<ul class="references"><li>
4 Nat. Commun. 2021, 12, 978</li></ul>
Eliza Leusmann

Meldung

Aus den Materialwissenschaften

Topologische Defekte in smektischen Phasen | In der smektischen Schichtenphase eines Flüssigkristalls ordnen sich die Makromoleküle in eine Richtung schichtenweise kristallin an, können sich aber in der Schicht wie in einer Flüssigkeit bewegen. Ein internationales Team hat nun untersucht, was pas...

Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen mit Übergangsmetallen zu aktivieren ermöglicht, funktionelle Gruppen und Substituenten in ansonsten inerten Positionen eines Moleküls einzuführen. Dies eignet sich zur Naturstoffsynthese und zur Funktionalisierung in späten Synthesestadien. Dozentenpreisträger Manuel van Gemmeren entwickelt solche Methoden.
Bei der Entwicklung neuer Methoden zur C-H-Aktivierung sind zwei Hürden zu überwinden: Zunächst sind Katalysatoren und Bedingungen zu identifizieren, die inerte C-H-Bindungen spalten. Zusätzlich muss eine Selektivität zwischen energetisch ähnlichen C-H-Bindungen gewährleistet sein. Dazu dienen oft dirigierende Gruppen (DG), die den Katalysator vor der C-H-Aktivierung koordinieren und so den Schlüsselschritt intramolekular machen. Dies sorgt für Reaktivität, und die Position der DG im Substrat definiert die Regioselektivität.DG zu nutzen hat aber auch Nachteile, insbesondere wenn die passenden funktionellen Gruppen komplex sind und nicht im Substrat vorkommen, sodass zusätzliche Syntheseschritte nötig sind, um sie einzuführen und zu entfernen (exogene DG).Hier setzt unsere Forschung an: Wir entwickeln C-H-Aktivierungen, die ohne exogene DG auskommen; sie nutzen entweder simple funktionelle Gruppen als DG oder funktionieren gänzlich ohne DG.<h2>Carbonsäuren</h2>Carbonsäuren sind besonders attraktive Substrate, da sie in komplexen organischen Molekülen verbreitet sind. Sie zu funktionalisieren hat somit Anwendungspotenzial, etwa bei Wirkstoffen.Zu Beginn unserer Arbeiten gab es keine breit einsetzbaren Methoden, mit denen sich aliphatische Carbonsäuren direkt funktionalisieren ließen.Schwierig an Carboxylaten als DG sind die relativ schwache Bindung zum Palladiumkatalysator und die konkurrierenden Koordinationsmodi, von denen die benötigte Form inhärent benachteiligt ist.1,2) In den letzten Jahren haben andere Forschungsgruppen und wir durch Design von Palladiumkatalysatoren Methoden entwickelt, mit denen sich β-C(sp3)-H- und γ-C(sp3)-H-Positionen aliphatischer Carbonsäuren direkt aktivieren lassen (Abbildung 1A). Beispielsweise gelingen so Arylierung (1) – (2)3) und Acyloxylierung (3) in β-Position,4) Alkinylierung (4) – (6) in β- und γ-Position5) und Olefinierung mit anschließender Cyclisierung (7) – (8) in der γ-Position freier aliphatischer Carbonsäuren.6)<figure><img src="https://media.graphcms.com/a0TAfVzQompj0Xsbt1QE"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Beispiele für C-H-Funktionalisierungen ohne exogene dirigierende Gruppen aus unserer Forschung.</figcaption></figure>
<h2>Aromaten und Heteroaromaten</h2>Auch zur C-H-Aktivierung von (Hetero-)Aromaten sind DG verbreitet. Es gibt aber auch Methoden ohne DG, etwa iridiumkatalysierte Borylierungen.7) Uns erschienen Palladiumkatalysatoren für solche C-H-Aktivierungen attraktiv, da so C-C-Bindungsknüpfungen ausgehend von nichtfunktionalisierten Substraten möglich werden. Methoden zur palladiumkatalysierten nichtdirigierten C-H-Aktivierung von Aromaten waren allerdings nur mit speziellen Substraten oder mit großem Substratüberschuss bekannt.Auf Basis typischer Katalysatoren für dirigierte C-H-Aktivierungen und dem Einsatz von Pyridinliganden in nichtdirigierten C-H-Aktivierungen haben wir ein Katalysatorsystem aus zwei kooperativ agierenden Liganden entwickelt (Abbildung 1B). Dieses erzeugt Übergangszustände, die denen hocheffizienter dirigierter Methoden ähneln, sodass sich nun einfache Aromaten wie Toluol oder Cumol C-H-aktivieren und -funktionalisieren lassen, und zwar ohne Substratüberschuss. Dies ist entscheidend, da nun Intermediate in späten Synthesestadien als Substrate infrage kommen.Ein weiterer Aspekt unseres Katalysatorsystems: Sterisch zugänglichere Positionen werden bevorzugt, und die elektronischen Präferenzen des Substrats wirken sich weniger aus als bei anderen Katalysatoren. So sind zwar grundsätzlich elektronenreiche Positionen begünstigt, aber bei einer Konkurrenz zwischen sterischer und elektronischer Kontrolle lassen sich die Positionen funktionalisieren, die nicht über klassische Aromatenchemie zugänglich sind – also die sterisch besser zugänglichen, und das selbst dann, wenn diese elektronisch benachteiligt sind.8)Über dieses Katalysatordesign haben wir Methoden zur nichtdirigierten Funktionalisierung von Aromaten entwickelt: Olefinierungen zu (9) und (10),9,10) Cyanierungen zu (11) und (12)11) sowie Alkinylierungen zu (13) und (14).12)Das Produkt (14) eignet sich besonders, um die Konkurrenz zwischen sterischer und elektronischer Kontrolle zu betrachten: Hier entsteht selektiv das Produkt, bei dessen Bildung die geringste sterische Hinderung auftritt. Die elektronenreichen, aber gehinderten Positionen dagegen reagieren nicht.Fortgesetzt haben wir diese Arbeiten mit Heteroaromaten. Beispielsweise werden 3-substituierte Thiophene (15), Furane (16) und Pyrrole (17) in der sterisch bevorzugten- aber weniger elektronenreichen C5-Position olefiniert, was eine zu Literaturmethoden komplementäre Produktpalette liefert.13,14) Mit dem Wechselspiel zwischen elektronischer und sterischer Kontrolle haben wir kürzlich zwei komplementäre Katalysatorsysteme zur Alkinylierung von Thiophenen zu entwickelt. Damit lassen sich selektiv entweder die sterisch bevorzugte C5-Position (18) oder die elektronenreichste C2-Position (19) alkinylieren.15)<h2>Drei Fragen an den Preisträger: Manuel van Gemmeren</h2>Meine besten Ideen kommen mir …… beim Lesen wissenschaftlicher Publikationen, wenn zwischen den Zeilen ein Problem ersichtlich ist, das nicht gelöst wird, und beim Diskutieren über unsere Forschung, insbesondere wenn diese wohlwollend kritisiert und hinterfragt wird.Was ist Ihr größtes Privileg als Wissenschaftler?Dass ich jeden Tag mit einem Team aus hochgradig engagierten und begabten Chemikern unserer gemeinsamen Leidenschaft – von Neugierde getriebene Forschung – nachgehen darf.Wie sieht der für Sie ideale Morgen aus?Mein gut gelaunter Sohn weckt mich und erzählt mir, was er alles sofort unternehmen möchte.Manuel van Gemmeren leitet seit 2016 eine Arbeitsgruppe an der Universität Münster, seit April 2020 als Emmy-Noether-Fellow. Foto: VCI/Fuest<div><img src="https://media.graphcms.com/IszxiKRRp2zyNSLNunr5">

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<ul class="references"><li>
1 A. Uttry, M. van Gemmeren, Synlett 2018, 1937–1943</li><li>
2 A. Uttry, M. van Gemmeren, Synthesis 2020, 52, 479–488</li><li>
3 K. K. Ghosh, M. van Gemmeren, Chem. Eur. J. 2017, 23, 17697–17700</li><li>
4 K. K. Ghosh, A. Uttry, A. Koldemir, M. Ong, M. van Gemmeren, Org. Lett. 2019, 21, 7154–7157</li><li>
5 F. Ghiringhelli, A. Uttry, K. K. Ghosh, M. van Gemmeren, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23127–23131</li><li>
6 K. K. Ghosh, A. Uttry, A. Mondal, F. Ghiringhelli, M. van Gemmeren, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12848–12852</li><li>
7 P. Wedi, M. van Gemmeren, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 13016–13027</li><li>
8 P. Wedi, M. Farizyan, K. Bergander, C. Mück-Lichtenfeld, M. van Gemmeren, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1002/anie.202105092</ext-link></li><li>
9 H. Chen, P. Wedi, T. Meyer, G. Tavakoli, M. van Gemmeren, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2497–2501</li><li>
10 C. Santiago, H. Chen, A. Mondal, M. van Gemmeren, Synlett 2021, published online</li><li>
11 H. Chen, A. Mondal, P. Wedi, M. van Gemmeren, ACS Catal. 2019, 9, 1979–1984</li><li>
12 A. Mondal, H. Chen, L. Flämig, P. Wedi, M. van Gemmeren, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18662–18667</li><li>
13 H . Chen, M. Farizyan, F. Ghiringhelli, M. van Gemmeren, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12213–12220</li><li>
14 H. Chen, M. Farizyan, M. van Gemmeren, Eur. J. Org. Chem. 2020, 6318–6327</li><li>
15 A. Mondal, M. van Gemmeren, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 742–746</li></ul>

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