Wissenschaft + Forschung

Gallium aus Industrieabwässern angeln | Statt Elektrolyse könnte sich Ga künftig auch mit Peptiden aus Industrieabwässern rückgewinnen lassen: Dresdner Forschende haben mit Phage-Surface-Display Peptide ermittelt, die sie in Prozessabwasser testeten. Verunreinigungen wie As werden dabei nicht gebunden, während Ga am peptidpräparierten Filtermaterial hängenbleibt.<ul class="references"><li>
1 J. Hazard. Mater. 2021, 414, 125366</li></ul>
Polymerlänge entscheidet über Fluoreszenzfarbe | Forschende der ETH Zürich haben Polymere entwickelt, deren Fluoreszenzfarbe sich über die Kettenlänge einstellen lässt. Die symmetrischen Ketten bestehen aus einem Fluorophor wie Naphthalendiimid in der Mitte und Styrenketten außen. Mit weniger als 18 Bausteinen fluoreszieren die Moleküle gelb, mit 25 grün und mit 44 oder mehr blau. Die Moleküle könnten sich für bildgebende Verfahren in Zellbiologie oder Medizin eignen oder als Sicherheitsmerkmale in Pässen oder Geldscheinen.<ul class="references"><li>
2 Sci. Adv. 2021, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1126/sciadv.abd1794</ext-link></li></ul>
Rost: Erklärung für geringen Wirkungsgrad bei Lichtumwandlung | Ein deutsch-israelisches Forscherteam hat die optoelektronischen Eigenschaften von Rost (Hämatit) und anderen Metalloxiden analysiert. Den Ergebnissen zufolge ist der maximal erreichbare Wirkungsgrad von Hämatit-Elektroden geringer als berechnet. Der Grund: Nur ein Teil des absorbierten Lichts erzeugt mobile Ladungsträger, der Rest lässt lokalisierte Ladungsträger entstehen.<ul class="references"><li>
3 Nat. Mater. 2021, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1038/s41563–021–00955-y</ext-link></li></ul>
N2 mit Calcium knacken | Harder und Team erhielten bei –60 °C aus Stickstoff und Ca ein Molekül, in dem Stickstoff zwischen zwei Ca-Atomen eingeschlossen ist. Dieses wandelten sie in Hydrazin um. Wie Rechnungen zeigen, sind unerwartet d-Orbitale bei der Stickstoffaktivierung an Ca beteiligt. Diese Erkenntnis bricht das Dogma, d-Orbitale seien für Hauptgruppenmetalle unwichtig.<ul class="references"><li>
4 Science 2021, 371(6534), 1125</li></ul>
Eliza Leusmann

Meldung

Aus den Materialwissenschaften

Gallium aus Industrieabwässern angeln | Statt Elektrolyse könnte sich Ga künftig auch mit Peptiden aus Industrieabwässern rückgewinnen lassen: Dresdner Forschende haben mit Phage-Surface-Display Peptide ermittelt, die sie in Prozessabwasser testeten. Verunreinigungen wie As werden dabei nicht geb...

Phosphanliganden sind in ihren sterischen und elektronischen Eigenschaften vielfältig. Daher sind sie sowohl aus der homogenen als auch der heterogenen Katalyse nicht mehr wegzudenken, wo sie beispielsweise Nanopartikel modifizieren.
Es ist nicht immer einfach zu entscheiden, ob ein Katalysator homo- oder heterogen wirkt. Heterogenisierte Katalysatoren machen den Übergang fließend.1)Als heterogenisierte Katalysatoren gelten homogene Übergangsmetallkomplexe inklusive deren organischer Liganden. Sie sind auf Oberflächen fixiert. Im Gegensatz zu heterogenen Katalysatoren liegen somit meist genau definierte molekulare Metallzentren vor, die theoretisch alle an der katalytischen Reaktion teilnehmen können. Bei heterogen katalysierten Reaktionen trägt oft nur ein Teil der Metallatome zur Katalyse bei. Diese „active sites“ zu identifizieren ist schwierig.<h2>Heterogenisierte Katalysatoren</h2>Heterogenisierte Katalysatoren sollen die Vorteile homogener Katalysatoren – wie hohe Selektivität und Aktivität – mit denen heterogener Katalysatoren – etwa hohe Stabilität – vereinen. Heterogene und heterogenisierte Katalysatoren sind fest, und lassen sich nach der Reaktion leicht von der gasförmigen oder flüssigen Reaktionsmischung trennen und zudem wiederverwenden. Dies ist wichtig vor allem in Hinblick auf ressourcenschonendes Verwenden von Metallen.Im Grenzbereich der heterogenisierten Katalysatoren kommen Phosphane zur Anwendung (Abbildung 1): als Liganden für Metallkomplexe auf oxidischen Oberflächen (Single-site-Katalysatoren), als Liganden für Nanopartikel (Liganden-dekorierte Nanopartikel) und als Liganden für Metallkomplexe in ionischen Flüssigkeiten (Silp-Katalysatoren, Silp = supported ionic liquid phase). Zudem eignen sich Phosphane als Ausgangsverbindungen für poröse organische Polymere (Pop), in die sich anschließend aktive Metallspezies einbringen lassen. Solche Verbindungen eignen sich ebenfalls als Katalysatoren.<figure><img src="https://media.graphcms.com/Y3Xhu7wQ5eTMlgfAYpdB"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Fließender Übergang von der homogenen in die heterogene Katalyse durch heterogenisierte Katalysatoren und Phosphanliganden (P); M: Metall oder Metallkomplex, NP: Nanopartikel, Silp: supported ionic liquid phase, Pop: porous organic polymer.</figcaption></figure>
<h2>Single-site-Katalysatoren</h2>Single-site-Katalysatoren enthalten räumlich voneinander getrennte und aktive Zentren definierter Struktur auf einer Oberfläche.2) Auch hier kommen Phosphane als Liganden für Übergangsmetalle infrage. Zur Synthese der Single-site-Katalysatoren werden die Übergangsmetallkomplexe auf einem festen Träger – meist SiO2 – chemisch verankert (Abbildung 2). Bei dieser Oberflächenorganometallchemie werden metallorganische Methoden auf Oberflächen angewendet.<figure><img src="https://media.graphcms.com/U1wziInDSU3dAsm2q4uQ"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Beispiele für Phosphanliganden in Single-site-Katalysatoren.</figcaption></figure>
Zunächst wird das Trägermaterial dehydroxyliert, um eine definierte Zahl terminaler OH-Gruppen bereitzustellen. Anschließend wird das Material mit einem Metallpräkursor umgesetzt, wobei ein labiler Ligand abspaltet. Bei der Oberflächenorganometallchemie wird die Oberfläche oder werden die funktionalen Gruppen der Oberflächen selbst als Ligand betrachtet.3) Mit dieser Strategie entstehen definierte und einheitliche Single-site-Katalysatoren, anders als bei herkömmlichen Methoden, wie Imprägnierung oder Ko-Fällung.Ein frühes Beispiel für einen Ir-basierten Single-site-Katalysator mit einem Trialkylphosphan als Ligand stammt von Bergman aus dem Jahr 1994. Wie er am Katalysator Cp*Ir(SiO2)(Ph)(PMe3)) (Cp* = 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl) zeigte, lässt sich die Oberfläche SiO2 als Ligand betrachten. Ähnlich wie molekulare, homogene Iridiumkomplexe nutzte Bergman seinen Single-site-Katalysator, um C-H-Bindungen zu aktivieren.4)Indem bidentate Phosphane wie 2-Bis(diphenylphosphino)ethan(dppe)-Liganden an Metallionen koordinieren, lässt sich auch der Chelateffekt in Single-site-Katalysatoren implementieren und nutzen. Bekannt sind etwa Pt-dppe-Komplexe auf SiO2. Obwohl die katalytische Aktivität des Single-site-Katalysators geringer ist als die kommerzieller heterogener Pt/SiO2-Katalysatoren, lässt sich die Verbindung in katalytisch hochaktive platinbasierte Partikel umwandeln.5)Außer dppe-Liganden wurden bidentate P,O-basierte Liganden genutzt, um einen Iridium(III)-Hydrid-Komplex auf mesoporösem SiO2 herzustellen. Der daraus resultierende 16-Elektronen-Komplex ist stabil gegenüber der Zersetzung und Agglomeration zu Metallnanopartikeln und eignet sich als Hydrierungskatalysator für Ethylen und Propylen bei Raumtemperatur und 2 bar absolutem Druck.6)Die bisher beschriebenen Beispiele beruhen auf der direkten, kovalenten Anknüpfung des Metallpräkursors an das Trägermaterial, das als Ligand fungiert. Linker lassen sich aber auch in das Rückgrat des Liganden einbringen; sie werden letztlich kovalent an den Träger gebunden. Dies verdeutlichte Thiel anhand eines Rh-Katalysators, der zur Hydrierung von Olefinen dient.7)Unabhängig von der Art der kovalenten Anknüpfung der Metallkomplexe an die oxidische Oberfläche eignen sich Adsorption, elektrostatische Wechselwirkungen oder in die Poren poröser Materialien eingebrachte Metallkomplexe dazu, die Verbindungen auf dem Trägermaterial zu fixieren.<h2>Liganden-dekorierte Nanopartikel</h2>Eine andere Möglichkeit, Phosphane zu nutzen, ist, sie als Stabilisierungsreagenzien bei der Synthese von Nanopartikeln einzusetzen (Abbildung 3). Dabei stabilisieren sie nicht nur die Nanopartikel, sondern modifizieren auch die elektronischen Eigenschaften der Nanopartikel. Zudem können sie durch sterische Effekte bestimmte Oberflächenpositionen blockieren oder freigeben.8) So modifizierte Anderson Pd-Nanopartikel auf TiO2 mit Triphenylphosphanliganden. Hierbei steigt mit PPh3 die Selektivität bei der Hydrierung von Acetylen.9)<figure><img src="https://media.graphcms.com/48IMDpHaQj2N13nD01a3"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Beispiele für Phosphane als Nanopartikelliganden.</figcaption></figure>
Copéret erweiterte das Konzept der Liganden-dekorierten Nanopartikel durch Trialkylphosphane. Wie ein Hochdurchsatzscreening zeigt, steigt die Selektivität in Semi-Hydrierungen von Alkinen zu Alkenen ohne Überhydrierung, wenn Tricyclohexylphosphan-modifizierte Kupfernanopartikel verwendelt werden. Zusätzlich nimmt auch die katalytische Aktivität zu – es liegt also eine ligandenbeschleunigte Katalyse vor.10)Wie bei den Single-site-Katalysatoren eignen sich auch bidentate Liganden wie DPEphos (Bis(2-diphenylphosphino)phenyl)ether), um Nanopartikel zu modifizieren. Beispielsweise deoxygenieren DPEphos-dekorierte Pd-Nanopartikel Fettsäuren zu Alkenen. Der bidentate Ligand verhindert hierbei, dass eine katalysatorvergiftende Monoschicht entsteht, wie dies bei PPh3 passiert. Zudem ändern Phosphanliganden die elektronische Struktur der Pd-Nanopartikel, was Produktdesorptionsprozesse erleichtert.11)Auch sekundäre Phosphanoxide wie Ph2POH eignen sich, um Nanopartikel zu modifizieren. Van Leeuwen synthetisierte Ph2PO-modifizierte Goldnanopartikel, um ungesättigte Aldehyde chemoselektiv zu Alkoholen zu hydrieren.12) Eigentlich ist dabei die Hydrierung der Doppelbindung thermodynamisch bevorzugt, was die Frage nach dem Ursprung der Chemoselektivität aufwarf. Analysen mit Dichtefunktionaltheorie zufolge ermöglicht ein kooperativer Effekt zwischen den Liganden und der Goldoberfläche die heterolytische Spaltung von H2; daraufhin folgt die Addition an die C-O-Doppelbindung des Aldehyds.13)<h2>Supported-ionic-liquid-phase-Katalysatoren</h2>Phosphanliganden kommen auch in Supported-ionic-liquid-phase(Silp)-Katalysatoren zum Einsatz. Dabei werden molekulare Übergangsmetallkomplexe in ionischen Flüssigkeiten auf oxidische Oberflächen aufgebracht.14) Der Silp-Katalysator in Abbildung 4 besteht aus einem Rhodium-Sulfoxantphos-Komplex in einer ionischen Flüssigkeit wie 1-Butyl-3-methylimidazioliumoctylsulfat, aufgebracht auf einem Trägermaterial wie Silica. Wie Wasserscheid und Haumann zeigten, eignen sich solche Silp-Katalysatoren zur Hydroformylierung von Alkenen. Problematisch ist dabei, dass sich der ionische Flüssigkeitsfilm vom Trägermaterial ablöst, da während der Hydroformylierung in der flüssigen Phase polare Aldehyde entstehen. Dieses Problem besteht jedoch nicht während der kontinuierlichen Hydroformylierung von Alkenen in der Gasphase. Denn dabei verhindert der extrem niedrige Dampfdruck der ionischen Flüssigkeit – zum Beispiel bei 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat zirka 1·10–5 bar (zum Vergleich: Tetrahydrofuran 2,8 bar, jeweils bei 100 °C) – die Ablösung des katalytisch aktiven Films.15)<figure><img src="https://media.graphcms.com/O3HioX4Rwe2Rwkon1X8z"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Rhodium-Silp Hydroformylierungskatalysators und Beispiele für ionische Flüssigkeiten.16)</figcaption></figure>
Rh-basierte Silp-Katalysatoren können zudem Alkene in flüssiger Phase hydrosilylieren.16)<h2>Katalysatoren mit porösen organischen Polymeren</h2>Ein anderes Konzept basiert darauf, katalytisch aktive Metallspezies in poröse organische Polymere (Pop) einzubringen. Hierfür werden vor allem auf Phosphor-basierende Pops, die P-Pops, verwendet. Sie lassen sich beispielsweise durch solvothermale Polymerisation von Tris(4-vinylphenyl)phosphan herstellen.17) Die P-Pops fungieren sowohl als Trägermaterial wie auch als Ligand für ein aktives Metallzentrum, das sich durch einen Metallpräkursor koordinativ an das P-Pop binden lässt. Rh@P-Pop (Abbildung 5) beispielsweise hydroformyliert 1-Octen, wobei die Katalysatoren eine hohe katalytische Aktivität und Selektivität aufweisen:18) RhH(CO)(PPh3)3@P-Pop etwa erreicht quantitativ Selektivitäten von über 90 % hin zum linearen Aldehyd. Zudem lassen sich die Katalysatoren leicht recyclen.18)<figure><img src="https://media.graphcms.com/wQPeZkbbSQukQ7zC8Ihu"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Synthese eines Rhodium-P-Pop-Katalysators.19) AIBN = Azobis(isobutyronitril)</figcaption></figure>
In Hinblick auf ein effizientes Kohlenstoffmanagement (Carbon Capture and Utilisation) wurden auch Ruthenium-basierte P-Pop-Katalysatoren, genutzt, um Amine und CO2 zu n-formylieren. Dabei wurde eine SO3Na-Gruppe in das P-Pop eingebaut, die eine weitere Base überflüssig macht.19)Ein weiteres Forschungsfeld umfasst das Einbringen von Phosphanen in 3-D-Strukturen, etwa Metal Organic Frameworks (Mofs), Metal Organic Cages (Mocs) oder Makrocyclen.20)<h2>Die Autorin</h2>Schirin Hanf, Jahrgang 1991, ist seit 2020 Nachwuchswissenschaftlerin am Karlsruher Institut für Technologie. Sie betreut dieses Jahr den Blickpunkt Anorganik gemeinsam mit Günther Thiele. Hanf studierte Chemie in Leipzig und promovierte 2019 an der University of Cambridge. Anschließend ging sie nach Heidelberg an ein Postdoc-Zentrum von BASF. Hanf forscht an neuen phosphorbasierten Verbindungen und kombiniert dabei anorganische Molekülchemie mit heterogener Katalyse.<div><img src="https://media.graphcms.com/kRu3YJNyRLL7HlDm3912">

</div><h2>AUF EINEN BLICK</h2>Bei heterogenisierten Katalysatoren dienen Phosphane nicht nur als Liganden, sondern auch als Stabilisierungsreagenzien und als Trägermaterial.Chirale Phosphanliganden ermöglichen dabei enantioselektive Katalyse.Auch auf Phosphor basierende poröse organische Polymere kommen in der Katalyse zur Anwendung.Blickpunkt Anorganik berichtet über neue präparative Techniken, Analysetechniken, Reinigungsverfahren, den richtigen Umgang mit gefährlichen Stoffen und mehr.
<ul class="references"><li>
1 S. Hanf, L. A. Rupflin, R. Gläser, S. A. Schunk, Catalysts 2020, 10, 1</li><li>
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4 T. Y. Meyer, K. A. Woerpel, B. M. Novak, R. G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10290</li><li>
5 M. L. M. Bonati, T. M. Douglas, S. Gaemers, N. Guo, Organometallics 2012, 31, 5243</li><li>
6 M. Rimoldi, D. Fodor, J. A. Van Bokhoven, A. Mezzetti, Chem. Commun. 2013, 49, 11314</li><li>
7 L. Wang, M. Jia, S. Shylesh et al., ChemCatChem 2010, 2, 1477</li><li>
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11 A. Chatterjee, V. R. Jensen, ACS Catal. 2017, 7, 2543</li><li>
12 I. Cano, M. A. Huertos, A. M. Chapman et al., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7718</li><li>
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