Wissenschaft & Forschung

Benzolderivate zu dearomatisieren, ist schwierig und lässt nur selten zu, zusätzliche funktionelle Gruppen aufzubauen. Eine neue Möglichkeit zur Benzoldearomatisierung ist die lichtinduzierte Cycloaddition. Schlüsselreagenzien hierfür sind Triazolindione.
Substituierte Cyclohexen- oder Cyclohexadienderivate werden durch Dearomatisierung von günstigen Benzolderivaten (1) zugänglich (Abbildung 1).1) Die Produkte dieser Dearomatisierungen lassen sich durch verschiedene Reaktionen der klassischen Doppelbindungschemie weiter funktionalisieren.<figure><img src="https://media.graphcms.com/FO2FRMszTUae5LqD7Svg"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Dearomatisierung von Benzolderivaten. Links: Reduktive Dearomatisierung, es werden keine funktionellen Gruppen eingeführt. Rechts: Oxidative Dearomatisierung, hier werden funktionelle Gruppen aufgebaut.</figcaption></figure>
Nur wenige allgemein anwendbare Dearomatisierungsmethoden sind bekannt. Hierbei lässt sich zwischen reduktiven und oxidativen Prozessen unterscheiden. Beispiele für reduktive Prozesse sind die in der Synthesechemie etablierte Birch-Reduktion2) mit in flüssigem Ammoniak gelösten Alkalimetallen und die (partielle) Hydrierung aromatischer Systeme.3)Die Birch-Reduktion liefert 1,4-Diene (2) oder (3), die sich leicht funktionalisieren lassen. Die Regioselektivität hängt dabei vom Subsitutionsmuster von (1) ab. Dagegen ist die partielle Hydrierung der relativ unreaktiven Benzolderivate zwar erforscht, allerdings sind kaum Verfahren bekannt, die sowohl auf einfache als auch auf polycyclische Aromaten anwendbar sind.3) Ein Problem bei diesen Prozessen ist die Überreduktion zu Cyclohexanderivaten wie (4).Auch oxidativ lassen sich Benzolderivate dearomatisieren: So reagieren Phenole mit hypervalenten Iodverbindungen zu entsprechenden Cyclohexadienonen (5).4) Die Dihydroxylierung von Benzolderivaten zu Dihydroxycyclohexadienen wie (6) schaffen einige Enzyme,5) Beispiele in Naturstoffsynthesen liefert Literatur 1a. Allerdings sind Enzyme oft nur eingeschränkt verfügbar. Verglichen mit den beschriebenen reduktiven Prozessen haben die beiden oxidativen Verfahren, die (5) und (6) liefern, einen entscheidenden Vorteil: Sie verknüpfen die Dearomatisierung direkt mit einer Funktionalisierung, was für die Synthese sinnvoll ist.6)<h2>In zwei Schritten zur Dearomatisierung</h2>Kürzlich wurde eine weitere Strategie zur zweistufigen oxidativen Dearomatisierung vorgestellt. Schlüsselreaktion ist eine [2+4]-Cycloaddition substituierter Triazolindionen wie (7) mit monosubstituierten Benzolderivaten (1).7,8) Hierbei wird im Eintopfverfahren zunächst eine [2+4]-Cycloaddition zum entsprechenden bicyclischen Tetrahydropyridazinderivat (9) durchgeführt, die durch sichtbares Licht induziert wird. Dies entspricht der eigentlichen Dearomatisierung (Abbildung 2). Die hier genutzte formale para- oder 1,4-Selektivität der Cycloaddition des Triazolindions (7) an das Benzolderivat (1) ist literaturbekannt.9) Hierbei ist die Wellenlänge des eingesetzten Lichts wichtig: Entscheidend ist, dass lediglich das Triazolindion (7) angeregt wird, das dann so reaktiv ist, dass es selbst die Stabilisierungsenergie des aromatischen Systems von (1) überwindet und die entsprechende Cycloaddition eingeht. Wäre der Aromat (1) mit einer stärkeren Lichtquelle angeregt worden, könnten hier andere, formal meta-selektive Cycloadditionen ablaufen.10)<figure><img src="https://media.graphcms.com/xamgJYZZRsK8BtCOdJoz"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Erster Schritt: Oxidative Dearomatisierung mit „Arenophilen“ und sichtbarem Licht und Folgereaktion.</figcaption></figure>
Letztendlich reagieren die Benzolderivate (1) in der Reaktion weniger als aromatische Systeme, sondern vielmehr als isolierte Doppelbindungen. Aufgrund der so möglichen [2+4]-Cycloaddition verwenden die Autoren für das eingesetzte Triazolindion (7) in Anlehnung an die Diels-Alder-Reaktion den Ausdruck „Arenophil“. Bisher ist der genaue Reaktionsmechanismus der Cycloaddition unbekannt, die Autoren schlagen einen Mechanismus über einen Exciplex wie (8) vor.Zurzeit funktionieren die Cycloadditionen der Arenophile wie (7) nur mit monosubstituierten Benzolderivaten (1). Direkt anschließen lassen sich dann verschiedene Funktionalisierungsreaktionen, die entweder das Tetrahydropyridazin-Ringsystem von (9) intakt lassen oder direkt öffnen. Dies führt zu den entsprechenden hochsubstituierten Cyclohexenen oder -hexadienen (Abbildung 3, S. 1094). So werden bis zu vier benachbarte Stereozentren in einem Prozess direkt aus den entsprechenden Benzolderivaten zugänglich, auch wenn sich bisher allein die relative Stereochemie der Produkte kontrollieren lässt.<figure><img src="https://media.graphcms.com/YSrfUJn4RJmIAe3F5v0N"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Zweiter Schritt: Weiterreaktion bei tiefer Temperatur und Folgereaktionen.</figcaption></figure>
Ein Nachteil dieser Methode ist, dass die Benzolderivate (1) für eine erfolgreiche Reaktion bisher in großem Überschuss eingesetzt werden müssen: zehn Äquivalente (1) im Verhältnis zum „Arenophil“ (7).Die bicyclischen Cycloaddukte (9) sind nur bei tiefer Temperatur stabil, oberhalb von – 50 °C setzt eine Cycloreversion zu den Ausgangsstoffen (1) und (7) ein. Dennoch lassen sie sich weiter funktionalisieren (Abbildung 3):7,8) Bei tiefen Temperaturen lässt sich ein oxidativer Schritt in Form einer osmiumkatalysierten Dihydroxylierung zu den entsprechenden Cyclohexendiolacetalen (10) anschließen.7) Hierbei reagierte in allen Fällen lediglich die sterisch weniger anspruchsvolle Doppelbindung von (9). Alternativ kann ebenfalls unter Erhalt des Pyridazinfragments von (9) das Cycloaddukt (9) mit Diimin zu den entsprechenden bicyclischen Cyclohexenderivaten (13) reduziert werden. Das Diimin entsteht in situ aus einem Azodicarboxylat.8)Generell liegen die Ausbeuten der Dearomatisierung ausgehend von (1) zu (10) oder (13) bei 40 bis 60 %, was zunächst wenig erscheint. Allerdings lassen sich diese Ergebnisse im Hinblick auf die bisher unbekannte Synthesestrategie und den raschen Aufbau molekularer Komplexität aus einfachen Ausgangsstoffen wie (1) verschmerzen.Aus den bicyclischen Verbindungen (10) oder (13) lässt sich nun das Triazolindion (7) mit Hydrazin beziehungsweise mit Kaliumhydroxid unter basischen Bedingungen wieder abspalten, wobei 1,3-Cyclohexadiene wie (11) oder (14) entstehen. Alternativ eignet sich das Arenophil (7) auch als Baustein für zwei Aminogruppen. Reduktive Bedingungen mit Samarium(II)iodid machen polyfunktionalisierte Cyclohexene wie (12) oder (15) zugänglich.Insbesondere die 1,3-Cyclohexadienverbindungen (11) und (14) unterscheiden sich von der reduktiven Dearomatisierung unter Birch-Bedingungen, die ausschließlich 1,4-Cyclohexdiene liefert. Als Substrate für die lichtinduzierte Dearomatisierung mit (7) eignen sich auch annellierte (Hetero-)Aromaten, was die Substratbreite der Methode erweitert.<h2>Anwendung in der Synthese</h2>Um den Synthesenutzen der mit Dearomatisierung hergestellten Bausteine (11) bis (15) zu unterstreichen, wurde sie für einige Synthesen von komplexen Molekülen genutzt (Abbildung 4).7) So ließ sich die Abspaltung des Arenophils (7) von dem benzolabgeleiteten (16) mit einer direkten Weiterreaktion mit geschütztem Aminoalkohol koppeln, wobei das bicyclische Dihydrooxazin (17) entsteht (83 % Ausbeute). Abspalten des Carbamats mit gleichzeitiger reduktiver N-O-Bindungsspaltung aus (17) unter Clemmensen-artigen Bedindungen liefert einen Aminoalkohol. Nach der Acetalspaltung unter sauren Bedingungen entstand so der Naturstoff Conduramin A (18) (78 % Ausbeute über zwei Schritte, Abbildung 4, oben). Auch 1,3-Cyclohexadiene wie (19), die nach der Cycloreversion der Arenophile (7) entstehen, lassen sich sinnvoll nutzen: Das ursprünglich aus Brombenzol hergestellte 1,3-Dien (19) lässt sich osmiumkatalysiert wiederum dihydroxylieren, wobei Diol (20) in 89 % Ausbeute entsteht. Die weitere Funktionalisierung gelingt über Sonogashira-Reaktion mit Enin (21). Aspalten des Acetals liefert ein O-Demethylfragment des Herbizids Phomentrioloxin (22) in 63 % Ausbeute über die letzten beiden Schritte (Abbildung 4, unten).<figure><img src="https://media.graphcms.com/9CIH4UbqQW2rC9blQ35B"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Einsatz der Dearomatisierungsprodukte in der Synthese komplexer Moleküle. (Troc = 2,2,2-Trichlorethoxycarbonyl)</figcaption></figure>
<h2>Fazit</h2>Die vorgestellte zweistufige Dearomatisierungs-Funktionalisierungsmethode eröffnet einen neuen Syntheseweg, um komplexe, hochfunktionalisierte Cyclohexan- und Cyclohexenderivate aus einfachen, monosubstituierten Benzolderivaten herzustellen. Die Ausbeuten der eigentlichen Dearomatisierung, die über lichtinduzierte Cycloaddition eines Arenophils verläuft, sind allerdings verbesserungswürdig, und der Aromat muss in großem Überschuss eingesetzt werden. Dennoch beeindruckt die rasch wachsende molekulare Komplexität – schließlich haben die Produkte bis zu vier benachbarte Stereozentren. Die entstehenden Cycloadditionsprodukte lassen sich vielseitig weiter funktionalisieren, was die Synthese einiger kleiner Verbindungen bereits bewiesen hat. Interessant wäre eine asymmetrische Methode, die neben der relativen auch die absolute Stereochemie zu kontrollieren vermag.Synthese im Blickpunkt will zur Beschäftigung mit neuen synthetischen Verfahren oder eleganten und wichtigen organischen Synthesen anregen.Die Beiträge zur Serie verfasste dieses Jahr Johannes Teichert.<h2>Vitakasten</h2>Johannes Teichert ist Juniorprofessor am Institut für Chemie der TU Berlin. Seine Forschungsinteressen gelten der Entwicklung übergangsmetallkatalysierter Synthesemethoden mit Hauptaugenmerk auf wasserstoffvermittelten Reaktionen.<div><img src="https://media.graphcms.com/OF9rdcigTseALXhDwu2z">

</div>
<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 Für Übersichten siehe: a) S. P. Roche, J. A. Porco, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4068–4093. b) C.-X. Zhuo, W. Zhang, S.-L. You, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12662–12686.</li><li>
2 A. J. Birch, J. Chem. Soc. 1944, 430–436; Für eine Übersicht siehe: P. W. Rabideau, Z. Marcinow, Org. React. 2004, 42, 1–334.</li><li>
3 Für eine Übersicht, siehe: L. Foppa, J. Dupont, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 1886–1897.</li><li>
4 Für eine Übersicht siehe: L. Polységu, D. Deffieux, S. Quideau, Tetrahedron 2010, 66, 2235–2261.</li><li>
5 Für Übersichten siehe: a) D. R. Boyd, T. D. H. Bugg, Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 181–192; b) R. A. Johnson, Org. React. 2004, 63, 117–264.</li><li>
6 Daneben lassen sich auch Arenliganden mit Übergangsmetallkomplexen (wie. Os-Arenkomplexen) partiell hydrieren. Für eine Übersicht siehe A. R. Pape, K. P. Kaliappan, E. P. Kündig, Chem. Rev. 2000, 100, 2917–2940. Diese Reaktionen sind aufgrund der stöchiometrisch benötigten Übergangsmetalle nicht als generelle Synthesemethode etabliert.</li><li>
7 E. H. Southgate, J. Pospech, J. Fu, D. R. Holycross, D. Sarlah, Nat. Chem. 2016, 8, 922–928.</li><li>
8 M. Okumura, S. M. Nakamata Huynh, J. Pospech, D. Sarlah, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 15910–15914.</li><li>
9 S. J. Hamrock, R. S. Sheridan, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 9247–9249.</li><li>
10 Für eine Übersicht siehe: U. Streit, C. G. Bochet, Beilstein J. Org. Chem. 2011, 7, 525–542.</li></ul>

Artikel

Benzol dearomatisieren mit Licht

Benzolderivate zu dearomatisieren, ist schwierig und lässt nur selten zu, zusätzliche funktionelle Gruppen aufzubauen. Eine neue Möglichkeit zur Benzoldearomatisierung ist die lichtinduzierte Cycloaddition. Schlüsselreagenzien hierfür sind Triazolindione. Substituierte Cyclohexen- oder Cyclohexad...

Bereits seit einigen Jahren gelten Metall-N-C-Katalysatoren als vielversprechendste Alternative zu Pt/C, um Sauerstoff in Brennstoffzellen zu reduzieren. Diese Katalysatoren eignen sich jedoch auch für viele andere elektrokatalytische Prozesse wie die Wasserstoffentwicklung oder die CO-Reduktion.
In der Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle beschleunigen heutzutage platinbasierte Katalysatoren die anodische Wasserstoffoxidation und die kathodische Sauerstoffreduktion. Platin trägt aktuell zu etwa 20 bis 25 Prozent der Kosten eines gesamten Brennstoffzellensystems bei. Da die Sauerstoffreduktion vier sequenzielle protonengekoppelte Elektronentransferschritte benötigt, verläuft sie stark gehemmt; daher werden etwa 80 Prozent des Platins auf der Kathode eingesetzt. Würde das Platin auf der Kathode durch einen kostengünstigen Katalysator ersetzt, ließen sich somit enorme Summen einsparen, was die Suche nach Alternativen befeuert. Alternativen sind Metall-N-C-Katalysatoren.<h2>Metall-N-C-Katalysatoren</h2>Metall-N-C-Katalysatoren (Me-N-C-Katalysatoren) sind die pyrolysierten Analoga zu Metall-N4-Makrocyclen, die für viele elektrokatalytische Reaktionen untersucht werden.1) Eine Hochtemperaturbehandlung der Makrocyclen steigert deren Aktivität und Stabilität, wie Jahnke und Koautoren und etwa gleichzeitig Bagotzky Ende der 1970er Jahre zeigten.2) Durch die Pyrolyse sinkt die Zahl der Metall-N4-Zentren auf etwa 20 Prozent bei einer 30minütigen Pyrolyse bei 1000 °C in N2,3) während die Aktivität um das 50- bis 100fache steigt. Dies hat zu einer Kontroverse darüber geführt, was das aktive Zentrum in den Pyrolyseprodukten ist.Die restlichen 65 Prozent des Metalls liegen nach der Pyrolyse in solchen Katalysatoren entweder als Carbide vor oder als Oxide, wenn sie nachträglich mit Luftsauerstoff oxidieren. Die Zusammensetzung ist also sehr heterogen, was die Korrelation von Strukturelementen und katalytischer Aktivität erschwert. Ende der 1980er Jahre zeigte zudem die Gruppe von Yeager, dass sich die Katalysatoren auch aus einfacheren und damit günstigen Ausgangsstoffen herstellen lassen: Dazu müssen während der der Pyrolyse, also bei über 600 °C, eine Metall-, eine Stickstoff- und eine Kohlenstoffquelle vorhanden sein.4)Me-N-C-Katalysatoren wurden am intensivsten für die Sauerstoffreduktion untersucht. Jedoch steigt das Interesse an dieser Katalysatorgruppe, da sie abhängig vom Metallzentrum viele weitere Aktivierungsreaktionen katalysieren.Die aktivsten Katalysatoren, um Sauerstoff zu reduzieren, sind Fe-N-C-Katalysatoren. Die Sauerstoffreduktion im Sauren läuft auch nach der Pyrolyse an den Metall-N4-Zentren ab, wie eigene Arbeiten und die anderer Gruppen gezeigt haben.2,5–8) Der wesentliche Unterschied dieser Katalysatorgruppe zum Platinkatalysator ist die molekulare Beschaffenheit des aktiven Zentrums (Abbildung 1).<figure><img src="https://media.graphcms.com/Gfk4CzeHQtuOI6PiWRxo"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Modell des Me-N-C-Katalysators mit aktivem MeN4-Zentrum sowie verschiedenen funktionellen Gruppen, die typischerweise bei der Herstellung auftreten. Zur Vereinfachung sind anorganische Verunreinigungen wie Carbide, Nitride oder Oxide, die ebenfalls häufig im Herstellungsprozess entstehen, nicht dargestellt.</figcaption></figure>
<h2>Sauerstoffreduktion in der Brennstoffzelle</h2>Für technische Anwendungen wie die Sauerstoffreduktion in der Brennstoffzelle sind vier Faktoren ausschlaggebend:<list list-type="simple"><list-item></list-item></list>hohe volumetrische Aktivität,<list-item>gute Langzeitstabilität unter Betriebsbedingungen,</list-item><list-item>kostengünstige Herstellung und</list-item><list-item>gute Umweltverträglichkeit.</list-item>Fe-N-C-Katalysatoren erfüllen vor allem die beiden letzten Aspekte. Die zurzeit aktivsten Fe-N-C-Katalysatoren erreichen unter Realbedingungen im kinetisch kontrollierten Bereich die von der US-Behörde für Energie (DOE) definierten Zielwerte.9,10) Für hohe Stromdichten müssen die Transportprozesse optimiert werden oder die Zentrendichte muss steigen. Um hohe Stromdichten zu erzielen, müssen die Gasdiffusionselektroden (GDE) im Vergleich zu Pt/C-Elektroden deutlich dicker sein. Dies wirkt sich jedoch negativ auf die Transportprozesse aus, da beispielsweise entstehendes Wasser schlechter abtransportiert wird. Für dünnere GDE müsste die Zentrendichte höher sein.<h2>Optimierung der Zentrendichte</h2>Die einfachste Methode, um die Zentrendichte zu erhöhen, wäre, die Menge an Eisen und Stickstoff während des Herstellungsprozesses zu erhöhen. Hier zeigt sich aber bei diversen Präparationsmethoden, dass die Aktivität und der Eisengehalt einen Grenzwert erreichen und anschließend die Aktivität nur noch leicht steigt oder sogar wieder abnimmt (siehe Verweise in Lit.2)). Bei welchen Eisengehalten eine Präparation nicht mehr linear mit der Aktivität skaliert, hängt stark von den Präkursoren und den Pyrolysebedingungen ab.Die Zentrendichte lässt sich besonders für solche Katalysatoren steigern, die ohne herkömmlichen Kohlenstoffträger arbeiten.2) In diesen Fällen wird der Kohlenstoff ausschließlich in situ während der Pyrolyse gebildet, während parallel die aktiven Zentren entstehen. Bereits im Jahr 2004 ließen sich Hilgendorf und Kollegen am Helmholtz-Zentrum in Berlin eine Methode patentieren,11) bei der Schwefel zum Ausgangsgemisch zugefügt wird. Das liefert höhere Aktivitäten nach der Pyrolyse und dem anschließenden Ätzschritt. Herrmann und Mitarbeiter vermuten, dass die Aktivität steigt, weil sich die anorganischen Nebenprodukte besser entfernen lassen, sich die Kohlenstoffmorphologie ändert und es dadurch mehr aktive Zentren gibt.12)Die Herstellung geht jeweils von den Makrocyclen als Metall-N4-Quelle aus. In den Ausgangsmischungen lagen also gleich viele aktive Zentren vor. Demnach verbessert zusätzlicher Schwefel den Katalysator nicht; im Gegenteil: Offensichtlich unterdrückt er einen Negativeffekt, der ohne Schwefelzugabe auftritt.Um dies zu analysieren, haben Kramm und Kollegen beide Ausgangsmischungen mit Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie (HT-XRD) und Thermogravimetrie gekoppelt mit Massenspektroskopie (TG-MS) untersucht. Die Ergebnisse der HT-XRD zeigen: Ohne Schwefelzugabe detektiert TG-MS in dem Temperaturfenster, in dem überschüssiges Eisen Eisencarbid bildet, Massenfragmente, die der Zersetzung der Fe-N4-Zentren zugeordnet werden können.13) Die Schwefelzugabe unterdrückt bis zu einer Temperatur von 800 °C die Carbidbildung, sodass mehr Fe-N4-Zentren erhalten bleiben.Viele Gruppen stellen jedoch ihre Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb von 900 °C her, sodass eine Schwefelzugabe nur begrenzt hilft. Unsere Erkenntnisse zeigen, dass das Temperaturfenster zwischen 575 und 600 °C offensichtlich kritisch ist. Alternativ zur Schwefelzugabe lassen sich genauso aktive Katalysatoren aus den gleichen Ausgangsmischungen herstellen, wenn die Katalysatoren einem Ätz-Zwischenschritt (intermediate acid leaching, IAL) ausgesetzt werden, etwa nachdem sie bis zu einer Temperatur von 550 °C pyrolysiert wurden.14)<h2>Degradationsverhalten</h2>Ein Problem der Fe-N-C-Katalysatoren ist die mangelnde Langzeitstabilität. Um zu verstehen, welche Strukturänderungen die Aktivitätsverluste mitbegründen, helfen Post-mortem-Analysen der in der Brennstoffzelle degradierten Membran-Elektrodeneinheiten (Abbildung 2) und Untersuchungen von Katalysatoren nach beschleunigten Stresstests (accelerated stress tests, AST).<figure><img src="https://media.graphcms.com/ytLr4xxsRymUo4KFlXeh"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Membran-Elektrodeneinheiten (MEA), das Herzstück der Brennstoffzelle. Um ausreichende Leistungsdichten zu erzielen, werden für die Anwendung zahlreiche MEAs in einem Brennstoffzellenstapel (kurz: Stack) zusammengefasst. Da der Raum im Fahrzeug, in dem diese Stacks untergebracht sind, begrenzt ist, muss der Katalysator eine ausreichende volumetrische Stromdichte erzielen.</figcaption></figure>
Unter milden Brennstoffzellenbedingungen, wie sie etwa beim normalen Fahrbetrieb eines Autos auftreten würden (0,6 V, H2/Luft), ändern sich die aktiven Zentren kaum, und in den ersten 24 Stunden steigt die Aktivität sogar.15) Werden die Katalysatoren stark oxidativ behandelt, verliert der Katalysator etwa 90 Prozent seiner Aktivität, was mit dem Verlust aktiver Eisenspezies korreliert. Stark oxidative Bedingungen treten vor allem beim Anfahren und im Abschaltprozess der Brennstoffzelle auf. Hierbei kann es auf der Kathode zu Spannungen von bis zu 1,5 V kommen. Bei diesen Spannungen oxidiert mit Luftsauerstoff oder Wasser der poröse Kohlenstoff, der als Trägermaterial für den Elektronen- und Gastransport fungiert. Bei den Fe-N-C-Katalysatoren, bei denen die aktiven Zentren in den Kohlenstoff eingebettet sind, zerstört ein Kohlenstoffabbrand die aktiven Zentren. Dieser Abbrand ist nicht nur eine oberflächliche Oxidation, sondern mit Masseverlust verbunden. Um diese Systeme in Brennstoffzellen einzusetzen, müssen also entweder die Spannungsspitzen beim An- und Abschalten verhindert werden oder die Katalysatoren sind gegen Oxidation zu stabilisieren.<h2>Metallspezies und Stabilität</h2>Bei unterschiedlichen Metallspezies in der Synthese der Me-N-C-Katalysatoren liegt es nahe, dass sowohl die Kohlenstoffmorphologie variiert als auch die Stabilität der MeN4-Zentren bei niedrigen pH-Werten. Bisher gibt es wenige Untersuchungen, die sich mit dem Einfluss der Metallspezies auf die Stabilität beschäftigen. Ziel unserer Arbeit war es daher zu erfassen, ob andere Me-N-C-Katalysatoren stabiler sind. Einige Arbeiten in der Literatur deuten darauf hin, dass die Kombination zweier Metallspezies zum Teil einen synergetischen Effekt erzielt. Ähnliche Werte wie bei Fe-N-C- und Co-N-C-Katalysatoren lassen sich also möglicherweise erzielen, indem ein möglichst aktiver Katalysator mit einem möglichst stabilen Me-N-C-Katalysator (z.B. Me = Mn) kombiniert wird. Die Katalysatoren wurden einem Stresstestunterzogen, der die An- und Abschaltbedingungen in der Brennstoffzelle simuliert (1,0 V bis 1,5 V, 0,5 V·s–1, 5000 Zyklen in O2-gesättigter 0,1 m H2SO4).16) Von den aktiveren Katalysatoren haben eisen-, kobalt- und chromhaltige Me-N-C-Katalysatoren unter den gewählten Bedingungen die geringsten Aktivitätsverluste. Aus dem Vergleich der Ramanspektren vor und nach dem Stresstest zeigt sich zusätzlich zu Änderungen, die auch für Pt/C typisch sind, dass die D3-Bande sämtlicher Me-N-C-Katalysatoren verändert ist. Dieser Bande werden Defekte innerhalb der Graphenebenen zugeordnet. Diese Ergebnisse legen zusammen mit Daten aus der Röntgenphotoelektronenspektroskopie und theoretischen Rechnungen nahe: Die aktiven Me-N4-Zentren wirken wie Defekte im Kohlenstoff. Unter den stark oxidierenden Bedingungen unserer Stresstests werden nun offensichtlich auch die Me-N4-Zentren oxidiert, wodurch sich Metallspezies aus der N4-Koordination lösen. Die Degradation ist umso intensiver, je weiter die Metallzentren aus der Kohlenstoffebene herausragen (Abbildung 3). Für eine Anwendung sollten also nur solche Metallspezies verwendet werden, bei denen das Metallzentrum in der Ebene bleibt.<figure><img src="https://media.graphcms.com/MkxrpThQh6v8ZBqof9t0"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Abhängigkeit der Elektronentransferrate und des Fe-Gewichtsanteils in FeN4-Strukturen von der Pyrolysetemperatur. Die Studie wurde für FeTMPPCl (5,10,15,20-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphin-eisen(III)-chlorid) auf Kohlenstoff geträgert durchgeführt. Die Anfangsbeladung an Eisen in FeN4-Strukturen betrug 1,6 Gewichtsprozent, in der Ausgangsmischung lagen keine weiteren Eisenspezies vor.</figcaption></figure>
<h2>Me-N-C-Katalysatoren für andere Aktivierungsreaktionen</h2>Während die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) im Sauren gut durch Platin katalysiert wird, hat das Metall verhältnismäßig schlechte katalytische Eigenschaften in alkalischem Milieu. Wie Liang und Koautoren kürzlich zeigten, sind Co-N-C-Katalysatoren eine vielversprechende Alternative.17) In unserer aktuellen Arbeit haben wir den Einfluss der Metallspezies auf die HER-Aktivität im Alkalischen untersucht. Motiviert durch die Arbeiten zu bimetallischen Sauerstoffreduktionskatalysatoren lag ein besonderes Augenmerk auf der Kombination von Kobalt und einem zweiten Metall, den (Co,Me)-N-C-Katalysatoren (mit Me = Fe, Mo, Mn). Bei diesen bimetallischen Katalysatoren sind sowohl Aktivität als auch Stabilität für die Katalysatoren besser als bei den monometallischen Me-N-C-Katalysatoren (mit Me = Co, Fe, Mo, Mn). Zudem beeinflusst das zweite MeN4-Zentrum, das sich elektronisch vom ersten MeN4-Zentrum unterscheidet, positiv die Bindungseigenschaften des Moleküls, das dadurch Wasserstoff besser adsorbiert. So ergibt sich eine höhere Aktivität.18)<h2>Quergelesen</h2>Katalysatoren müssen für technische Anwendungen eine hohe volumetrische Aktivität haben, langzeitstabil und günstig herzustellen sowie umweltverträglich sein.Fe-N-C-Katalysatoren erfüllen vor allem die letzten beiden Punkte. Um sie effizienter zu machen, müssen Transportprozesse optimiert oder die Zentrendichte gesteigert werden.Diese Katalysatoren müssen insbesondere für die Bedingungen stabilisiert werden, die beim Anfahren und Abschalten einer Brennstoffzelle im Automobil auftreten.Welche Änderungen zur geringen Langzeitstabilität führen, zeigen Post-mortem-Analysen.<h2>Vitakasten</h2>Ulrike I. Kramm, Jahrgang 1979, ist Juniorprofessorin für Katalysatoren und Elektrokatalysatoren an der TU Darmstadt. Sie beschäftigt sich mit der Syntheseoptimierung von (Elektro-)Katalysatoren auf der Basis von Funktions-Eigenschafts-Beziehungen.<div><img src="https://media.graphcms.com/cRv57LcwQdOuhrOq5IJD">

</div>Ali Shahraei, Jahrgang 1989, ist Doktorand der Graduiertenschule für Energiewissenschaft und Energietechnik in der Gruppe von Ulrike Kramm. Er interessiert sich für die Entwicklung und Optimierung edelmetallfreier Katalysatoren für die Wasserspaltung.<div><img src="https://media.graphcms.com/mR5oQaXRAG0MT6gK4nLQ">

</div>Ioanna Martinaiou, Jahrgang 1985, ist Doktorandin der gleichen Graduiertenschule und untersucht die Strukturänderungen von Me-N-C-Sauerstoffreduktionskatalysatoren, die durch eine Degradation in beschleunigten Stresstests hervorgerufen werden.<div><img src="https://media.graphcms.com/t7oGP59EQg68YOGH8pZp">

</div>
<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 P. Boulatov, N4 macrocyclic metal complexes (Hrsg. J. Zagal, F. Bedoui, J.-P. Dodelet), Springer, New York, 2006.</li><li>
2 U. I. Kramm, P. Bogdanoff, S. Fiechter, „Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells and Non-noble Metal Catalysts for Oxygen Reduction“ in Encyclopedia of Sustainability Science and Technology (Hrsg. R.A. Meyer), Springer, New York, 2014.</li><li>
3 U. I. Kramm, I. Abs-Wurmbach, I. Herrmann-Geppert et al., J. Electrochem. Soc. 2011, 158, B69.</li><li>
4 S. Gupta, D. Tryk, I. Bae, W. Aldred, E. Yeager, J. Appl. Electrochem. 1989, 19, 19.</li><li>
5 M. Ferrandon, A. J. Kropf, D. J. Myers et al., J. Phys. Chem. C 2012, 116, 16001.</li><li>
6 N. R. Sahraie, U. I. Kramm, J. Steinberg et al., Nat. Commun. 2015, 6, 8618.</li><li>
7 A. Zitolo, V. Goellner, V. Armel et al., Nat. Mater. 2015, 14, 937.</li><li>
8 U. Tylus, Q. Jia, K. Strickland et al., J. Phys. Chem. C 2014, 118, 8999.</li><li>
9 E. Proietti, F. Jaouen, M. Lefèvre et al., Nat. Commun. 2011, 2, 416.</li><li>
10 J. Shui, C. Chen, L. Grabstanowicz, D. Zhao, D.-J. Liu, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2015, 112, 10629.</li><li>
11 P. Bogdanoff, M. Bron, I. Dorbandt et al., „Platinfreies Chelat-Katalysatormaterial für die selektive Sauerstoffreduktion und Verfahren zu seiner Herstellung“, DE 101 32 490 B4, Offenlegungstag 30.01.2003; Deutsches Patent erteilt 12.04.2007, 2003.</li><li>
12 I. Herrmann, U. I. Kramm, J. Radnik, S. Fiechter, P. Bogdanoff, J. Electrochem. Soc. 2009, 156, B1283.</li><li>
13 U. I. Kramm, I. Herrmann-Geppert, S. Fiechter et al., J. Mater. Chem. A 2014, 2, 2663.</li><li>
14 U. I. Kramm, A. Zana, T. Vosch et al., J. Solid State Electrochem. 2016, 20, 969.</li><li>
15 U. I. Kramm, M. Lefèvre, P. Bogdanoff, D. Schmeißer, J.-P. Dodelet, J. Phys. Chem. Lett. 2014, 3750.</li><li>
16 I. Martinaiou, A. Shahraei, C. Wittich et al., Electrochim. Acta 2017, 243, 183.</li><li>
17 H.-W. Liang, S. Brüller, R. Dong et al., Nat. Commun. 2015, 6, 7992.</li><li>
18 A. Shahraei, A. Moradabadi, I. Martinaiou et al., ACS Appl. Mater and Interfaces 2017, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1021/acsami.7b01647</ext-link>.</li></ul>

Artikel

Benzol dearomatisieren mit Licht

Überprüfung Ihres Anmeldestatus ...