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Jede Metallkomplexsynthese startet mit dem Metallpr&auml;kursor &ndash; h&auml;ufig ein Halogenidsalz. Die meisten Pr&auml;kursoren der Hauptgruppen- und &Uuml;bergangsmetalle sowie der Lanthanoide sind k&auml;uflich. F&uuml;r Uran hingegen muss man selbst Hand anlegen.
Im Ausland k&ouml;nnen Uranylverbindungen wie Uranylnitrat (UO2(NO3)2∙6H2O) oder -acetat (UO2(OAc)2∙2H2O) k&auml;uflich erworben werden. Diese sind f&uuml;r Forschungslabore in Deutschland ohne entsprechende Umgangsgenehmigung in der Regel nicht nutzbar, da es sich meist um abgereicherte Uranylverbindungen handelt. Deren Nutzung im Syntheselabor ist seit der Novellierung der Strahlenschutzverordnung zwar erlaubt; die daraus synthetisierten Uranpr&auml;kursoren anderer Oxidationsstufen hingegen sind es nicht (StrlSchV Anlage 3, Teil B, Satz 9).
Um neue molekulare Uranverbindungen herzustellen, sind dementsprechend passende Pr&auml;kursoren zu synthetisieren, und zwar aus den jeweils zur Verf&uuml;gung stehenden Uranverbindungen. Soll wasserfrei und insbesondere in niedrigen Oxidationsstufen gearbeitet werden, sind die Quellen in der Regel metallisches Uran oder Uranylverbindungen und Uranoxide.
Da besonders Uranmetall oft nur begrenzt verf&uuml;gbar ist, werden die Syntheserouten zu g&auml;ngigen Pr&auml;kursoren immer weiterentwickelt. Hierbei ist die praktische Durchf&uuml;hrung im Anorganik-Syntheselabor wichtig. Die Pr&auml;kursoren sollten zudem gut zu reinigen sein und idealerweise eine definierte Struktur haben. Au&szlig;erdem spielt die L&ouml;slichkeit in verschiedenen L&ouml;sungsmitteln eine wichtige Rolle.
Prinzipiell gibt es zwei M&ouml;glichkeiten, um Uranhalogenide herzustellen: Metallisches Uran wird direkt mit Halogenen umgesetzt, oder Uranylverbindungen oder Uranoxide werden zu den Halogeniden reduziert.
<h2 type="main">Uran(IV)chlorid</h2>
Historisch und auch in der heutigen Praxis hat UCl4 eine zentrale Stellung. Es entsteht durch Umsetzen der Uranoxide oder Uranylsalze mit Chlorierungsmitteln.1) Durchgesetzt hat sich dabei &uuml;berwiegend die Umsetzung mit Hexachlorpropen (Abbildung 1). Neben UO3 eignet sich Uranylnitrat,2) das oft besser verf&uuml;gbar ist und sich beispielsweise durch Recyceln uranhaltiger Chemikalienabf&auml;lle gewinnen l&auml;sst.
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<figcaption><label>Abb.1: </label>Synthese von UCl4 &uuml;ber die nasschemische Route mit Hexachlorpropen. Rechts: sublimiertes UCl4 (gr&uuml;n) und UCl5 (braun, am K&uuml;hlfinger) sowie kohlenstoffhaltige Nebenprodukte (am Boden des Schlenkrohrs).</figcaption>
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Die Initiierung der Reaktion verl&auml;uft insbesondere mit frischem Hexachlorpropen sehr exotherm, was eine permanente &Uuml;berwachung der Reaktion in den ersten Stunden n&ouml;tig macht. Das &uuml;bersch&uuml;ssige Hexachlorpropen l&auml;sst sich durch fraktionierte Destillation recyceln.2)
Vorteile dieser UCl4-Syntheseroute: Sie funktioniert in Standardglasger&auml;ten und liefert innerhalb von zirka zwei Tagen Ausbeuten im zweistelligen Grammma&szlig;stab. Allerdings ist das Produkt relativ unsauber &ndash; Nebenprodukte sind unter anderem UCl5 und undefinierte Chlor-Kohlenstoffverbindungen, die sich durch Waschen nicht vollst&auml;ndig abtrennen lassen. Je nach erforderlicher Reinheit sind also weitere Reinigungsschritte n&ouml;tig, etwa durch Hochvakuumsublimation (Abbildung 1), Gasphasentransport oder Extraktion.3,4)
Um UCl4 direkt hochrein herzustellen, hat die Arbeitsgruppe Kraus eine festk&ouml;rperchemische Route vorgestellt. Dabei wird UO2 mit AlCl3 bei bis zu 350 &deg;C in einer Transportreaktion umgesetzt (Abbildung 2).5) Dies erm&ouml;glicht, bis zu acht Gramm hochreines UCl4 innerhalb von zwei bis drei Tagen zu erhalten.
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<figcaption><label>Abb.2: </label>UCl4-Synthese &uuml;ber die Transportreaktion mit AlCl3. Foto oben: Ampulle einer Transportreaktion mit gasf&ouml;rmiger uranhaltiger Transportspezies; unten: aus der Transportreaktion erhaltene UCl4-Kristalle. Fotos: Florian Kraus</figcaption>
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Auf &auml;hnlichem Weg lassen sich UBr4 und UI4 herstellen, f&uuml;r die keine direkten nasschemischen Synthesen aus Uranoxid oder Uranylsalzen bekannt sind. F&uuml;r diese Methode ist jedoch UO2 n&ouml;tig, das herzustellen ist. Dazu dient in der Regel das gut verf&uuml;gbare Uranylnitrat, das durch Dekomposition zu U3O8 und anschlie&szlig;ende Reduktion mit H2 bei 800 &deg;C umgesetzt wird. Dies setzt eine entsprechende Laborausstattung voraus, die nicht allen molekularchemischen Synthetikern zur Verf&uuml;gung steht.
Eine sichere, verl&auml;ssliche und mit einfacher nasschemischer Ausstattung durchf&uuml;hrbare Synthese von UCl4 hoher Reinheit ist bisher nicht etabliert.
<h2 type="main">Uran(III)halogenide aus Uranmetall</h2>
Dass sich die nicht w&auml;ssrige molekulare Uran(III)chemie in den letzten zwei Jahrzehnten so entwickelt hat, w&auml;re vermutlich nicht m&ouml;glich gewesen ohne den Durchbruch zur UI3(thf)4-Synthese. Die Gruppe um Sattelberger berichtete im Jahr 1989 &uuml;ber die Herstellung von UI3(thf)4 sowie den 1,2-Dimethoxyethan- und Pyridinanaloga (Abbildung 3, S. 66).6) Dabei werden mit HgI2 aktivierte Uransp&auml;ne bei 0 &deg;C in THF mit I2 umgesetzt, und innerhalb von zwei Tagen entstehen bis zu 50 Gramm mikrokristallines UI3(thf)4. Die L&ouml;sungsmitteladdukte sind in g&auml;ngigen nichtw&auml;ssrigen L&ouml;sungsmitteln l&ouml;slich, im Kontrast zu den bereits bekannten polymeren UI3-Verbindungen.
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<figcaption><label>Abb.3: </label>Syntheserouten zu Uran(III)iodid ausgehend von Uranmetall.</figcaption>
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Im Jahr 2008 erweiterte die Gruppe um Polly Arnold das Spektrum der nasschemischen Syntheserouten um die Synthese von l&ouml;sungsmittelfreiem UI3 sowie des Urantetraiodid-Etheraddukts UI4(OEt2)2.7) Weitere Lewis-Basen-Addukte sind bekannt, etwa UI3(dme)2, UI3(py)4 und UI3(1,4-dioxan)1,5 (dme = Dimethoxyethan, py = Pyridin).6,8) Letztgenanntes ist auch bei Temperaturen &uuml;ber Raumtemperatur stabil; anders als bei den anderen UI3(solv)n ist keine vorherige Aktivierung der Uransp&auml;ne n&ouml;tig.
Eine weitere M&ouml;glichkeit, l&ouml;sungsmittelfreies UI3 darzustellen, kommt von Zegke und Kollegen: Uransp&auml;ne und Iod werden l&ouml;sungsmittelfrei in der Kugelm&uuml;hle vermahlen und durch anschlie&szlig;endes Tempern bei &gt;300 &deg;C quantitativ zu UI3 umgesetzt (Abbildung 3).9) Das Tempern in abgeschmolzenen Quarzglasampullen ist notwendig, da durch die reine mechanochemische Umsetzung von U mit I2 keine Reaktion eintritt.
Alle hier beschriebenen Methoden zur Synthese dreiwertiger Uranpr&auml;kursoren ben&ouml;tigen Uranmetall. Gleiches gilt f&uuml;r weitere in der Literatur beschriebene Routen &uuml;ber UH3, das aus Uranmetall hergestellt wird.10) Uranmetall ist jedoch nicht &uuml;berall verf&uuml;gbar und besonders in Deutschland nur schwierig zu erhalten. Entsprechend sind weitere Verfahren n&ouml;tig, die ohne Uranmetall auskommen.
<h2 type="main">Uran(IV)halogenide reduzieren</h2>
Eine direkte Synthese dreiwertiger Uranhalogenide aus Uranylsalzen oder UO3 ist bislang unbekannt. Alle bisher ver&ouml;ffentlichten Ans&auml;tze, die Uranmetall vermeiden, gehen deshalb von den vierwertigen Halogeniden aus, die dann weiter reduziert werden. UCl4 ist dabei das am einfachsten nasschemisch zug&auml;ngliche Uranhalogenid, da es nach den beschriebenen Methoden im gr&ouml;&szlig;eren Grammma&szlig;stab hergestellt werden kann. Als Reduktionsmittel f&uuml;r Reaktionen in L&ouml;sung wurden beispielsweise NaH, Na2C2, Natrium-Naphthalenid oder Magnesium eingesetzt. Als L&ouml;sungsmittel dienten in der Regel koordinierende L&ouml;sungsmittel wie THF oder Pyridin &ndash; diese stabilisieren die UIII-Verbindungen zus&auml;tzlich durch Koordination (Abbildung 4).
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<figcaption><label>Abb.4: </label>Links: Nasschemische Synthesen von Uran(III)chlorid, oben historische Methoden, unten: Synthese von kristallinem [UCl3(py)4]2. Rechts: festk&ouml;rperchemische Synthese der Uran(III)halogenide durch Reduktion der Uran(IV)halogenide mit Silicium.</figcaption>
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Die meisten dieser Methoden liefern jedoch undefinierte Verbindungen und Nebenprodukte, die anschlie&szlig;ende Reaktionen und Komplexierungsversuche mit Liganden st&ouml;ren.6) Daher sind Syntheserouten von Interesse, die definierte und einfach aufzureinigende Uran(III)pr&auml;kursoren liefern.
Die Gruppe um Meyer reduzierte dazu UCl4 mit Magnesium in Dioxan. Das Produkt l&auml;sst sich als dimeres [UCl3(py)4]2 aus Hexan/Pyridin auskristallisieren (Abbildung 4).11) Dies erm&ouml;glicht, Uran(III)chlorid als wohldefinierten und reinen Pr&auml;kursor zu nutzen, vor allem f&uuml;r Reaktionen, in denen Iodid vermieden werden soll.
<h2 type="main">Nasschemisch und via Festk&ouml;rperreaktion</h2>
Eine festk&ouml;rperchemische Route zu Uran(III)halogeniden (UF3, UCl3, UBr3, UI3) hat ebenfalls die Arbeitsgruppe Kraus vorgestellt.12) Dabei werden die &uuml;ber die oben beschriebene Transportreaktion erhaltenen Uran(IV)halogenide mit Silicium in einer unter Vakuum abgeschmolzenen Ampulle bei 400 bis 700 &deg;C reduziert; anschlie&szlig;end wird &uuml;bersch&uuml;ssiges Uran(IV)halogenid durch eine Transportreaktion abgetrennt (Abbildung 4). Diese Route liefert saubere, kristalline Uran(III)halogenide.
Nasschemisch sind UI4 und UBr4 keine g&auml;ngigen Pr&auml;kursoren, weshalb die entsprechenden Uran(III)halogenide &uuml;ber andere Wege herzustellen sind. In L&ouml;sung gelingt dies durch Reduktion von UCl4 kombiniert mit Halogenidaustausch.
K&uuml;rzlich berichtete dazu die Arbeitsgruppe Daly &uuml;ber mehrere nasschemische Syntheserouten zu den THF-koordinierten Uran(III)halogeniden (Abbildung 5). Als Edukt dient stets UCl4, das &uuml;ber die hier beschriebene Hexachlorpropen-Route erhalten wurde. S&auml;mtliche Synthesen vereinen Reduktion mit starken Reduktionsmitteln wie Kaliumgraphit oder Kaliumhydrid und Halogenidaustausch mit den entsprechenden Trimethylsilylhalogeniden.
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<figcaption><label>Abb.5: </label>Nasschemische Synthese der Uran(III)halogenide als THF-Addukte ausgehend von UCl4.</figcaption>
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F&uuml;r UI3(thf)4 spielt es dabei keine Rolle, ob zuerst reduziert oder das Halogenid getauscht wird. Erfolgt zun&auml;chst der Halogenidaustausch, muss in diesem Schritt THF-frei gearbeitet werden, da sonst w&auml;hrend der anschlie&szlig;enden Reduktion die THF-Ring&ouml;ffnung als unerw&uuml;nschte Nebenreaktion abl&auml;uft.
Reduzieren im ersten Schritt hat zus&auml;tzlich den Vorteil, dass zun&auml;chst UCl3(thf)2 entsteht, das isolierbar ist. Es l&auml;sst sich entweder als Pr&auml;kursor nutzen oder durch Halogenidaustausch mit Me3SiBr oder Me3SiI zu UBr3(thf)4 beziehungsweise UI3(thf)4 umsetzen.
<h2 type="main">Weitere Pr&auml;kursoren</h2>
Komplexierungsreaktionen h&auml;ngen h&auml;ufig von den Pr&auml;kursoren ab, und entsprechend sind neben den Halogeniden weitere Pr&auml;kursoren von Interesse. Einige lassen sich im Labor herstellen.
Eine einfache Synthese f&uuml;r U(BH4)3(thf)2 als Pr&auml;kursor f&uuml;r Uran(III)komplexe, die 90 Prozent Ausbeute liefert, haben die Gruppen um Arnold und Love vorgestellt.13) Dabei wird UI3 in THF mit NaBH4 umgesetzt (Abbildung 6). Sind Uranmetall oder eine festk&ouml;rperchemische Ausstattung verf&uuml;gbar, um adduktfreies UI3 zu synthetisieren, ist dies eine schnelle Route zu Uran(III)borhydrid. Andernfalls ist &auml;hnlich wie bei den Uran(III)halogeniden &uuml;ber UCl4 zu synthetisieren.
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<figcaption><label>Abb.6: </label>Syntheserouten zu U(BH4)3(thf)2 (oben) und U[N(SiMe3)2]3 (unten).</figcaption>
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Die Gruppe um Daly stellte hier eine Route vor, bei der zun&auml;chst UCl4 mechanochemisch mit Li(BH4) zu U(BH4)4 umgesetzt wird. U(BH4)4 haben erstmals Schlesinger und Brown im Zuge des Manhattan-Projekts synthetisiert, da es sehr fl&uuml;chtig ist (die zweitvolatilste Uranverbindung nach dem noch heute eingesetzten UF6) und somit als Kandidat f&uuml;r die Isotopenanreicherung untersucht wurde.14,15)
U(BH4)4 l&auml;sst sich thermisch reduzieren, weshalb Erhitzen auf 100 &deg;C in Toluol zu U(BH4)3 f&uuml;hrt. Dieses liefert in THF das Addukt U(BH4)3(thf)2 (Abbildung 6).16)
Ein weiterer Pr&auml;kursor, der sich gut f&uuml;r Komplexierungsreaktionen eignet, ist Tris(bis(trimethylsilyl)amido)uran(III), U[(N(SiMe3)2]3. Sein Vorteil gegen&uuml;ber den Uranhalogeniden: Die Amidliganden k&ouml;nnen als interne Base fungieren und Liganden deprotonieren, was eine zus&auml;tzliche Base &uuml;berfl&uuml;ssig macht. Das entstehende Hexamethyldisilazan (HMDS) ist leichtfl&uuml;chtig und daher leicht zu entfernen, was die Aufreinigung erleichtert. Zudem entstehen keine Alkalihalogenidsalze, die h&auml;ufig Aufreinigung und Kristallisation erschweren.
U[(N(SiMe3)2]3 entsteht auf zwei Arten: entweder ausgehend von UCl4 durch Reduktion mit Natrium Naphthalenid und Umsetzen mit Natrium-bis(trimethyldisilyl)amid oder durch Austausch der Iodid- gegen die Amidliganden in UI3(Solvens)n (Solvens = THF, 1,4-Dioxan, solvensfrei; Abbildung 6).6&ndash;8,17)
<h2 type="main">Die Autorin</h2>
Lisa Vondung ist seit April 2021 mit einem Liebig-Stipendium Nachwuchsgruppenleiterin an der Universit&auml;t G&ouml;ttingen. Ihre Arbeitsgebiete sind Synthese, Charakterisierung und Reaktivit&auml;t von (fr&uuml;hen) Actinoidkomplexen sowie quantenchemische Bindungsanalyse von Metallkomplexen und Untersuchung von Reaktionsmechanismen. Sie promovierte 2017 in Marburg und schloss einen Postdoc in Manchester an.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/CTK7ytFCT9YNoYcNW3FS" />
<h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>
Um Uranhalogenide herzustellen, wird metallisches Uran mit Halogenen umgesetzt, oder Uranylverbindungen oder Uranoxide werden zu den Halogeniden reduziert.
Da Uranmetall in Deutschland schlecht verf&uuml;gbar ist, sind alternative Reaktionen von Interesse.
Bisher gibt es keine M&ouml;glichkeit, Uranylsalze oder UO3 direkt zu den Halogeniden umzusetzen.
Dies ist der sechste und letzte Beitrag des Autorenduos Lisa Vondung und Peter Coburger. Die beiden betreuten den Blickpunkt Anorganik ab Juni 2022.
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Uranpräkursoren im Labor

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