Wissenschaft + Forschung

Aduc-Preisträger Max Hansmann erforscht neuartige organische Redoxsysteme und wie sie sich in Photokatalyse und Energiespeicherung anwenden lassen. Zudem interessieren ihn ungewöhnliche kohlenstoffbasierte Verbindungen wie polarisierte Olefine, Diazoalkene und Vinylidene.
Organische Redoxsysteme finden Anwendungen als elektrochrome Materialien oder als aktive Komponenten in Energiespeichersystemen wie Redoxflussbatterien. Klassischerweise dominieren hierbei etablierte Redoxsysteme wie Viologene, Chinone oder auch stabile Radikale wie Tempo. Hohe Stabilitäten, stark negative oder positive Redoxpotenziale, hohe Kapazitäten und gute Löslichkeit gehören zu den für organische Redoxflussbatterien wichtigen Eigenschaften.Wir forschen an neuen organischen Redoxsystemen und wollen ein strukturbasiertes Verständnis der Redoxpotenziale erreichen. Dabei ist das Zusammenspiel von Struktur, elektronischen Eigenschaften und Stabilitäten wichtig. Unser hochmodularer Syntheseweg zu neuen Zweielektronen-Redoxsystemen1,2) basiert auf der Reaktion von Pyrylium- oder Pyridiniumsalzen mit stabilen Carbenen und führt in einer Stufe zu elektronenreichen Hybridmolekülen (<xref rid="nadc20224125418-fig-0001" ref-type="fig">Abbildung</xref> A).<figure><img src="https://media.graphassets.com/iaU17vH3THqVLTgtTemA"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Übersicht über die Forschungsfelder der Arbeitsgruppe.</figcaption></figure>
Ausgehend von den Hybridmolekülen lassen sich neben der Neutralverbindung alle weiteren Oxidationsstufen – wie das Radikalkation und das Dikation – sowohl präparativ als auch elektrochemisch synthetisieren und charakterisieren. Während des Oxidationsprozesses finden Reorganisationsprozesse statt, die mit zunehmender aromatischer Stabilisierung einhergehen; die elektronischen und photochemischen Eigenschaften lassen sich dabei über die einzelnen Bausteine einstellen.Diese Moleküle dienen uns als neue organische Photokatalysatoren und Leitstrukturen für Anolytmaterialien in Redoxflussbatterien. Basierend auf diesem Synthesekonzept sind – ausgehend von Diquat und Phenanthroliniumsalzen – Multielektronendonoren wie Vierelektronen-Redoxsysteme leicht zugänglich.3)Üblicherweise ist es aufwendig, Redoxsysteme mit mehr als zwei reversiblen Elektronentransferprozessen herzustellen, wohingegen unser synthetischer Zugang erlaubt, die einzelnen Bausteine einfach zu wechseln. Stufenweise Oxidation der Multielektronendonoren führt zu elektronisch interessanten Verbindungen wie Diradikaloiden oder gemischtvalenten Verbindungen mit ausgeprägten Absorptionen sowohl im sichtbaren als auch im NIR-Spektralbereich.<h2>Mesoionische Olefine</h2>Ein weiteres unserer Forschungsfelder ist die Synthese neuer organischer Molekülklassen, die häufig sehr reaktiv sind, beispielsweise stark polarisierter Olefine. Ylidisch polarisierte Verbindungen dienen etwa als Liganden in der Übergangsmetall- und Hauptgruppenchemie, als Initiatoren in der Polymerchemie oder als Katalysatoren in der Organokatalyse. Wir haben eine neue Substanzklasse an mesoionischen N-heterocyclischen Olefinen entwickelt, deren Lewis-Struktur nicht durch eine neutrale Struktur beschreibbar ist, sondern durch eine Vielzahl zwitterionischer Strukturen (Abbildung B, links).4) Solche Imidazol- und 1,2,3-Triazol-basierten Olefine sind farbig, luftempfindlich und eignen sich als C-zentrierte Donoren oder Liganden. Die exocyclische Methyleneinheit ist hierbei stark negativ polarisiert. Konkurrenzreaktionen und Tolman-Parameter (TEP) belegen die äußerst basischen und nukleophilen Eigenschaften dieser neuen σ-Donoren, die andere Arbeitsgruppen inzwischen als Organokatalysatoren nutzen.<h2>Stabile Diazoalkene</h2>Typischerweise ist die Aktivierung von Lachgas (N2O) schwierig und resultiert häufig im Transfer von Sauerstoff und nicht Stickstoff. Mesoionische Olefine aktivieren Lachgas, wobei es unter Wasserabspaltung zu einem Transfer des Distickstoffmoleküls auf das Olefin kommt. Das Produkt dieser Transformation, das erste bekannte bei Raumtemperatur stabile Diazoalken, repräsentiert eine fundamental neue stabile Verbindungsklasse in der organischen Chemie (Abbildung B, Mitte).5,6)Diazoalkane (R2C=N2) wie Diazomethan sind seit dem 19. Jahrhundert bekannt und seitdem wichtig in der organischen Synthese. Diazoalkene (R2C=C=N2) dagegen sind bisher wenig untersucht. Matrixisolationsstudien bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt erlauben in seltenen Fällen, Diazoalkene zu detektieren. Primär jedoch gelten Diazoalkene als hochreaktive Intermediate in Reaktionen wie der Seyferth-Gilbert-Homologisierung oder der Colvin-Reaktion.Dass Diazoalkene bei Raumtemperatur stabil sein können, sollte neue Verbindungen, Reaktionen und Anwendungen ermöglichen. Ambiphile Moleküle wie Isonitrile oder Kohlenstoffmonoxid (CO) gehen bei Raumtemperatur unter Abspaltung von N2 einen Austausch am terminalen Vinyliden-C-Atom ein und bilden Kumulene wie Vinylidenketene (Abbildung B, rechts).7) Letztgenannte zeigen Analogien zum Kohlenstoffsuboxid (OCCCO) und sind aufgrund des typischerweise schwierigen Synthesezugangs (meist Vakuum-Flash-Pyrolyse) wenig untersucht.<h2>Triplett-Vinylidene</h2>Diazoalkene sind ideale Vorläufer für Vinylidene. Das erste stabile Diazoalken ließ uns einen photochemischen Syntheseweg zu Vinylidenen testen, bei dem nur N2 freigesetzt wird. Wie eine Kooperation mit Dimitrios Pantazis vom Max-Planck-Institut in Mülheim und Müge Kasanmascheff an der TU Dortmund zeigt, entsteht bei Bestrahlen eines stabilen Diazoalkens in einer gefrorenen Matrix das bis dahin unbekannte Triplett-Vinyliden. Dieses ließ sich über die 13C-markierte Verbindung mit EPR- und Endor-Messungen charakterisieren (Abbildung B, rechts).8) Das Triplett-Vinyliden ist bis 100 K relativ stabil (t1/2 ≈ 1 Stunde) und lässt auf neue Derivate hoffen, die eventuell stabiler sind.Vinylidene liegen typischerweise im Singulett-Grundzustand vor, sind hochreaktiv und gehen beispielsweise 1,2-Migrationsreaktionen ein. Über Vinylidene im Triplett-Zustand dagegen ist extrem wenig bekannt. Es handelt sich hierbei um eine neue Klasse kohlenstoffbasierter Diradikale, die bisher in der organischen Synthesechemie keine Beachtung gefunden haben. Aufgrund ihrer magnetischen Eigenschaften könnten sie sich als organische Magnete oder für die Spintronik anbieten.<h2>Drei Fragen an den Autor: Max Hansmann</h2>Ihr Lieblingselement?Kohlenstoff. Die Zahl an potenziell synthetisierbaren Verbindungen ist grenzenlos, und es gibt weiterhin viel Grundlegendes zu entdecken.Was hat Sie bewogen, Chemie zu studieren?Die Aufgaben der Chemieolympiade während der Schulzeit weckten mein Interesse. Schnell stieß ich auf Fragen, die mich wissbegierig machten.Wie sieht der für Sie ideale Morgen aus?Ein entspanntes Frühstück mit der Familie.Max Hansmann ist seit 2019 Juniorprofessor und Emmy-Noether-Nachwuchsgruppenleiter für organische Chemie an der TU Dortmund.<div><img src="https://media.graphassets.com/ZZJ62jTTG6PFI6tCrBev">

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<ul class="references"><li>
1 P. W. Antoni, M. M. Hansmann, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 44, 14823</li><li>
2 P. W. Antoni, T. Bruckhoff, M. M. Hansmann, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9701</li><li>
3 P. W. Antoni, C. Golz, M. M. Hansmann, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202203064</li><li>
4 M. M. Hansmann, P. W. Antoni, H. Pesch, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 5782</li><li>
5 P. W. Antoni, C. Golz, J. J. Holstein, D. A. Pantazis, M. M. Hansmann, Nat. Chem. 2021, 13, 587</li><li>
6 Parallel erschien ein weiteres stabiles Diazoalken: P. Varava, Z. Dong, R. Scopelliti, F. Fadaei-Tirani, K. Severin, Nat. Chem. 2021, 13, 1055</li><li>
7 P. W. Antoni, J. Reitz, M. M. Hansmann, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12878</li><li>
8 Y. Kutin, J. Reitz, P. W. Antoni et al., J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 21410</li></ul>

Blickpunkt Nachwuchs

Redoxsysteme und neue stabile Verbindungsklassen

Aduc-Preisträger Max Hansmann erforscht neuartige organische Redoxsysteme und wie sie sich in Photokatalyse und Energiespeicherung anwenden lassen. Zudem interessieren ihn ungewöhnliche kohlenstoffbasierte Verbindungen wie polarisierte Olefine, Diazoalkene und Vinylidene. Organische Redoxsysteme...

Theoretische Untersuchungen an Elektrodenmaterialien für elektrochemische Prozesse tragen zu einer nachhaltigen Energiewirtschaft bei, indem leistungsfähige Katalysatorkompositionen mit heuristischen Konzepten vorhergesagt werden. Aduc-Preisträger Kai S. Exner entwickelt Modelle, die Kandidatenmaterialien identifizieren und Sackgassen vermeiden sollen.
Elektrochemische Prozesse sind entscheidend für eine nachhaltige Energieversorgung, etwa um Wasser in einem Elektrolyseur mit elektrischer Energie in Sauerstoff und den Energieträger Wasserstoff zu spalten oder um den gespeicherten Wasserstoff in einer Brennstoffzelle zu nutzen.1) Elektrokatalysatoren zu entwickeln, die in einem Elektrolyseur sowie in einer Brennstoffzelle funktionieren, ist allerdings schwierig. Hier setzt unsere Forschung an: Wir entwickeln Deskriptoren, um potenzielle Katalysatormaterialien zu identifizieren, und untersuchen die elementaren Reaktionsschritte an der Fest-Flüssig-Grenzfläche. Dazu nutzen wir Elektronenstrukturrechnungen in der Dichtefunktionaltheorie(DFT)-Näherung und molekulardynamische (MD) Simulationen.<h2>Theoretische Elektrokatalyse</h2>Die theoretische Elektrokatalyse ist ein etwa 20 Jahre altes Forschungsfeld, das in den letzten fünf Jahren einen starken Aufschwung erlebt hat. Dafür gibt es mehrere Gründe: Elektrochemische Prozesse rücken aufgrund ihrer Bedeutung für eine CO2-neutrale Energiespeicherung und -umwandlung in den Vordergrund wissenschaftlicher Untersuchungen. Und der Anstieg der zur Verfügung stehenden Rechenkapazitäten ermöglicht, komplexe Modellsysteme mit modernen Methoden der Elektronenstrukturrechnung wie der DFT- Näherung zu beschreiben.Vor zirka 20 Jahren entwickelten Nørskov und Team eine Methode, um die freie Energiefläche elektrokatalysierter Prozesse an geladenen Fest-Flüssig-Grenzflächen mit DFT-Gasphasenrechnungen zu bestimmen.2) Die freie Energiefläche ist eine Möglichkeit, elementare Reaktionsschritte eines elektrochemischen Prozesses kompakt darzustellen. Sie umfasst sowohl die thermodynamische als auch die kinetische Beschreibung der Reaktion.Die Besonderheit von Nørskovs Ansatz: Lediglich die Reaktionsintermediate (Thermodynamik) an der Fest-Flüssig-Grenzfläche werden berechnet, und die Aktivität von Elektrodenmaterialien, die von der Kinetik bestimmt wird, wird über einen Deskriptor angenähert. Aktivitätstrends in einer homologen Reihe von Katalysatoren lassen sich dann auf Basis dieses Deskriptors unter Konstruktion von Vulkankurven rationalisieren.2)Der heuristische Ansatz zur Erfassung von Aktivitätstrends von Nørskov und Mitarbeiter:innen basiert auf den Konzepten der Brønsted-Evans-Polanyi-Beziehung3) sowie des Sabatier-Prinzips4). Er hat maßgeblich zum Aufstieg der wissenschaftlichen Disziplin der theoretischen Elektrokatalyse beigetragen.Die Brønsted-Evans-Polanyi-Beziehung sowie das Sabatier-Prinzip sind in der Katalyseforschung bekannt und dienten bereits im letzten Jahrhundert zur Untersuchung thermisch katalysierter Prozesse.5) Im Gegensatz zur thermischen Katalyse steuert in der Elektrokatalyse die angelegte Spannung die elementaren Reaktionsschritte. Das Elektrodenpotenzial ist jedoch nicht in Nørskovs heuristischem Ansatz integriert, da sich die theoretischen Vorhersagen auf das elektrochemische Gleichgewicht beziehen. Überspannungs- und kinetische Effekte, die etwa durch eine Änderung der Tafel-Steigung mit steigender Triebkraft hervorgerufen werden, werden also vernachlässigt.6)<h2>Verbesserte Vorhersage von Aktivitätstrends</h2>Ist das Elektrodenpotenzial in die Brønsted-Evans-Polanyi-Beziehung sowie das Sabatier-Prinzip eingearbeitet,7,8) lassen sich Aktivitätstrends auch abhängig von der angelegten Spannung erfassen.9) Das Elektrodenpotenzial als zusätzlicher Parameter ist in der heuristischen Erfassung von Trends wichtiger als ursprünglich erwartet.2) Das wird an der Wasserstoffgasentwicklungsreaktion (Hydrogen Evolution Reaction, HER) deutlich:Die HER ist ein Zwei-Elektronen-Prozess, 2 H+ + 2 e– → H2. Der Mechanismus der HER umfasst die Entstehung eines Reaktionsintermediats, dem adsorbierten Wasserstoff *H. Um potenzielle HER-Katalysatoren auszumachen, wird im klassischen Modell nach Materialien gesucht, die das Intermediat *H thermoneutral binden: ΔGH = 0 eV. Dieser heuristische Ansatz wurde mit Gasphasen-DFT-Rechnungen validiert, da adsorbierter Wasserstoff an Platin – dem experimentell aktivsten HER-Katalysator – nahezu thermoneutral bindet.10)Das Konzept des thermoneutralen Elektrokatalysators ist streng genommen jedoch nur im elektrochemischen Gleichgewicht erfüllt.6) Wird das Elektrodenpotenzial in die Analyse der optimalen Bindungsenergie integriert, zeigt sich: Eine leicht schwache Bindung des Intermediats *H (ΔGH = 0,2 eV) ist gegenüber einer thermoneutralen Bindung bevorzugt.11)Wie im Jahr 2020 theoretische Studien in der DFT-Näherung zeigten, die den wässrigen Elektrolyten berücksichtigen, bindet Platin die reaktive Wasserstoffspezies in der Tat eher schwach (ΔGH ≈ 0,2 – 0,4 eV) und nicht thermoneutral.12) Dieses überraschende Resultat belegen experimentelle Strom-Spannungskurven, die mit einem mikrokinetischen Ansatz und maschinellem Lernen analysiert <xref rid="nadc20224125416-fig-0001" ref-type="fig">wurden</xref>.13)<figure><img src="https://media.graphassets.com/aeKPk40SX66GoNFwrFmQ"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Mit Freie-Energie-Diagrammen lassen sich elementare Reaktionsschritte einer elektrokatalysierten Reaktion darstellen, wie in a) bis c) die Wasserstoffgasentwicklung, 2 H+ + 2 e– → H2, über einen Festkörperkatalysator, dessen aktiver Platz mit * gekennzeichnet ist. Potenzielle Katalysatoren heuristisch vorherzusagen, basiert auf der Auswertung der Bindungsstärke des Reaktionsintermediats *H. Die klassische Analyse unter Annahme der Brønsted-Evans-Polanyi-Beziehung sowie des Sabatier-Prinzips gibt vor: Eine thermoneutrale Bindung von *H, ΔGH = 0 eV (c) ist gegenüber einer schwachen (a) oder einer starken (b) Bindung von *H bevorzugt. Wie die Einbeziehung des Elektrodenpotenzials in die Analyse jedoch zeigt, verschiebt sich die ideale Bindungsstärke von *H mit steigender Überspannung zu einer schwachen Bindung (d).</figcaption></figure>
<h2>Wie es weitergeht</h2>Das Beispiel der HER verdeutlicht die Komplexität und Schwierigkeiten, elektrokatalysierte Reaktionen theoretisch zu beschreiben. Eine akkurate Beschreibung der elementaren Prozesse an der Fest-Flüssig-Grenzfläche ist nur mit einer Multiskalenbetrachtung möglich. Diese umfasst DFT-Rechnungen, um die elektronische Struktur genau abzubilden und Bindungsenergien akkurat zu bestimmen; molekulardynamische Simulationen, um den wässrigen Elektrolyten zu beschreiben, der in Standardmodellen häufig komplett vernachlässigt wird; sowie deskriptorbasierte Ansätze, die das Elektrodenpotenzial einbeziehen, um Aktivitätstrends in einer homologen Reihe von Materialien möglichst genau abzubilden.In den nächsten Jahren werde ich mit meiner Arbeitsgruppe die Kopplung dieser Methoden forcieren, damit theoretische Vorhersagen dicht an experimentellen Untersuchungen bleiben.Neben der HER, also dem kathodischen Prozess in einem Elektrolyseur, sind Fokus unserer Arbeiten die Sauerstoffgasentwicklung (anodischer Prozess in einem Elektrolyseur),14) die Sauerstoffgasreduktion (kathodischer Prozess in einer Brennstoffzelle), die Wasserstoffoxidation (anodischer Prozess in einer Brennstoffzelle) und die elektrochemische Stickstoffreduktion15) als Alternative zum traditionellen Haber-Bosch-Prozess.16)Der Autor dankt dem Ministerium für Kultur und Wissenschaft des Landes Nordrhein-Westfalen sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft für finanzielle Unterstützung.<h2>Drei Fragen an den Autor: Kai S. Exner</h2>Was ist Ihr größtes Privileg als Wissenschaftler?Dass ich genau den wissenschaftlichen Fragen nachgehen kann, die ich als spannend und relevant erachte.Was ist Ihr Lieblingselement und warum?Chlor, weil ich zur elektrochemischen Chlorgasentwicklung promoviert habe. Elementar hochreaktiv und giftig, aber ein beliebtes Oxidationsmittel zur Synthese wertvoller Chemikalien, als Anion harmlos und Bestandteil von Kochsalz.Was ist der größte Erfolg Ihrer bisherigen Forscherkarriere?Die Einarbeitung des Elektrodenpotenzials unter Ableitung neuer Konzepte zur heuristischen Materialvorhersage – denn die Verschiebung der optimalen Bindungsstärke in Abhängigkeit der angelegten Spannung ist für die Elektrochemiegemeinschaft einem Paradigmenwechsel gleichzusetzen.Kai S. Exner ist seit Juni 2021 W1ttW2-Professor für theoretische anorganische Chemie an der Universität Duisburg- Essen.<div><img src="https://media.graphassets.com/7JfYmzrqSQecqFKkjna1">

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<ul class="references"><li>
1 Z. W. Seh, J. Kibsgaard, C. Dickens et al., Science 2017, 355, eaad4998</li><li>
2 J. K. Nørskov, J. Rossmeisl, A. Logadottir et al., Phys. Chem. 2004, 108, 17886–17992</li><li>
3 R. A. van Santen, M. Neurock, S. G. Shetty, Chem. Rev. 2010, 110, 2005–2048</li><li>
4 H. Ooka, J. Huang, K. S. Exner, Front. Energy Res. 2021, 9, 654460</li><li>
5 A Logadottir, T. H. Roda, J. K. Nørskov et al., J. Catal. 2001, 197, 229–231</li><li>
6 K. S. Exner, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10236–10240</li><li>
7 K. S. Exner, ACS Catal. 2019, 9, 5320–5329</li><li>
8 K. S. Exner, ACS Catal. 2020, 10, 12607–12617</li><li>
9 K. S. Exner, J. Phys. Chem. C 2019, 123, 16921–16928</li><li>
10 J. K. Nørskov, T. Bligaard, A. Logadottir et al., J. Electrochem. Soc. 2005, 152, J23-J26</li><li>
11 K. S. Exner, Int. J. Hydrog. Energy 2020, 45, 27221–27229</li><li>
12 P. Lindgren, G. Kastlunger, A. A. Peterson, ACS Catal. 2020, 10, 121–128</li><li>
13 H. Ooka, M. E. Wintzer, R. Nakamura, ACS Catal. 2021, 11, 6298–6303</li><li>
14 K. S. Exner, Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2005060</li><li>
15 K. S. Exner, Chin. J. Catal. 2022, im Druck, doi <ext-link ext-link-type="doi">10.1016/S1872–2067(21)64025–1</ext-link></li><li>
16 <a href="https://www.uni-due.de/2021–06–01-exner-juniorprofessor-theoretische-anorganik" target="_blank">www.uni-due.de/2021–06–01-exner-juniorprofessor-theoretische-anorganik</a></li></ul>

Blickpunkt Nachwuchs

Redoxsysteme und neue stabile Verbindungsklassen

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