Industrie + Technik

Für 15 Jahre haben der Leverkusener Spezialchemiekonzern Covestro und das Energieunternehmen EnBW aus Karlsruhe einen Liefervertrag für Solarstrom vereinbart. Damit sichert sich Covestro 63 Megawatt (MW) Leistung des insgesamt 187 MW starken Solarparks Weesow-Willmersdorf in Brandenburg, der als Deutschlands größter Solarpark gilt (Foto). Der Solarstrom wird in Dormagen und Krefeld-Uerdingen der Kunststoffproduktion dienen. Foto: EnBW/Paul Langrock<div position="anchor" content-type="graphic" xml:lang="en"><img position="anchor" id="jats-graphic-1" xlink:href="urn:x-wiley:18680054:media:nadc20224122466:nadc20224122466-gra-0001">

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Covestro

Solarstromliefervertrag

Für 15 Jahre haben der Leverkusener Spezialchemiekonzern Covestro und das Energieunternehmen EnBW aus Karlsruhe einen Liefervertrag für Solarstrom vereinbart. Damit sichert sich Covestro 63 Megawatt (MW) Leistung des insgesamt 187 MW starken Solarparks Weesow-Willmersdorf in Brandenburg, der als...

Vor drei Jahren haben die japanische Firma Kao und ihre deutsche Tochter Goldwell neue Farbstoffe zum Haarefärben entwickelt. Welche Verbindungen das sind, welche Probleme zu überwinden waren und warum die Entwicklung so lange gedauert hat.
Das menschliche Haar ist ein kompliziert gebautes Gebilde. Im Wesentlichen besteht es aus der Haarwurzel im Inneren der Hautoberfläche und dem Haarschaft als sichtbarem Teil.1) In der Haarwurzel erfolgen Aufbau und Wachstum des Haars.2) Sie ist damit gewissermaßen eine spezialisierte chemische Fabrik. Darin entstehen aus wenigen der insgesamt zwanzig im menschlichen Organismus nativen Aminosäuren nach einem festgelegten Bauplan Polypeptidketten (<xref rid="nadc20224121433-fig-0001" ref-type="fig">Abbildung</xref> S. 27, links).<figure><img src="https://media.graphcms.com/ecURYrzcSseXGC6BmsVe"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Polypeptidketten für den Haaraufbau.</figcaption></figure>
Zu den Aminosäuren für den Haaraufbau gehören Phenylalanin und Tyrosin sowie die schwefelhaltigen Aminosäuren Cystein und Methionin. Cystein lässt sich leicht ins Disulfid Cystin umwandeln. Diese Verbindungen reagieren über unterschiedliche Mechanismen – unter denen Oxidationsreaktionen mit Luftsauerstoff maßgeblich sind – zu höhermolekularen Verbindungen. Die meisten davon sind über Wasserstoffbrücken mit weiteren Polypeptidketten verbunden und bilden so als größere Aggregate die Grundbausteine der einzelnen Haarschaftsegmente.<h2>Natürliche Haare</h2>Der Haarschaft (<xref rid="nadc20224121433-fig-0002" ref-type="fig">Abbildung</xref> S. 27, rechts) besteht im Inneren aus Markzellen (Medulla) mit empfindlicher, weicher Struktur. Umgeben sind sie von Faserzellen, in denen sich die für die Haarfarbe entscheidenden Pigmente befinden. Die Faserschicht (Cortex) entscheidet wegen ihres Anteils von 80 Prozent am Haar darüber, wie fest und elastisch es ist. Die äußere Schuppenschicht (Cuticula) ist reißfest, aber kaum gefärbt. Durch die Schuppenplättchen schimmern im gesunden Haar die in den Cortex eingelagerten natürlichen Farbpigmente hindurch, die als Melanine bezeichnet werden und dem Haar seine natürliche Färbung geben. Diese bestehen in der Regel aus zwei Hauptbestandteilen: den Phäomelaninen und den Eumelaninen. Das erste ist verhältnismäßig weich und findet sich vorwiegend in blonden oder rotblonden Haaren; das zweite ist härter, braun bis schwarz gefärbt und kommt demzufolge vorwiegend in dunklen Haaren vor.2)<figure><img src="https://media.graphcms.com/bwSNas8Q8WbgFqJMwYpq"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Ein Haarschaft besteht aus Mark- (Medulla) und Faserzellen (Cortex) sowie einer Schuppenschicht (Cuticula). Grafik: Anutaberg / Adobe Stock</figcaption></figure>
Beide Melanintypen bauen sich aus Tyrosin mit einer faserartigen Faltblattstruktur auf. Sie unterscheiden sich darin, wie die einzelnen, aus dem Tyrosin hervorgegangenen Molekülbausteine miteinander verknüpft sind und welche Zusatzbestandteile sie enthalten (<xref rid="nadc20224121433-fig-0003" ref-type="fig">Abbildung</xref> S. 27, unten).<figure><img src="https://media.graphcms.com/nnAF7snOSW2A0ytplHFm"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Aufbau von Phäo- und Eumelaninen.</figcaption></figure>
Phäomelanin enthält vor allem die Aminosäure Cystein. Diese baut Disulfidbrücken zwischen den Pigmentfasern auf, während im Eumelanin das aus dem Tyrosin hervorgehende 5,6-Dihydroxyindol als faserbildendes Hauptelement fungiert. Es lässt sich leicht unter Sauerstoffeinfluss in das zugehörige Dopaminochinon überführen, von dem aus es sich zu langkettigen Polymerfasern verknüpft. Die Polymerisation erfolgt über das jeweilige benzoide oder das heterocyclische Bauelement.<h2>Anfänge des Färbens</h2>In der Frühzeit versuchten Menschen, ihre Haare in erster Linie mit Farbstoffen aus der Natur zu färben. Unter diesen war der Naturfarbstoff Henna lange Zeit überragend. Er wird aus den Blättern des Hennastrauchs (Lawsonia inermis) gewonnen, der in Afrika und Teilen Asiens heimisch ist. Das tiefrote Pulver färbt die Haare je nach Naturfarbe orangerot bis rot.Um dunkle Haare damit zu färben, müssen die in ihnen enthaltenen Melanine vorher möglichst vollständig entfernt werden. Allerdings sind diese im natürlichen Haar im Inneren verankert und nicht leicht in farblose Folgeprodukte zu überführen. Als Bleichreagenz eignet sich dazu Wasserstoffperoxid. Es ist verdünnt für die Haut wenig schädlich und zersetzt sich beim Bleichen zu Wasser und Sauerstoff. Allerdings können dabei aus den Haarpigmenten Stoffe entstehen, die möglicherweise für Haut und Umwelt schädlich, aber im Detail nicht bekannt sind.Wie Versuche, Haare bleibend zu färben, zeigen, eignen sich dafür die wenigsten der bisher eingesetzten Farbstoffe – weder Naturfarbstoffe noch synthetisch hergestellte. Fast keiner neigt dazu, sich dauerhaft mit dem Haar zu verbinden. Dabei stört vor allem ihre Molekülgröße, die verhindert, in die feinen Poren der Cuticula einzudringen, aber erforderlich ist, um dort dauerhaft zu bleiben.Deshalb verwendet man bisher zum Färben der Haare Farbstoffvorstufen mit kleinerer Molekülgröße. Zu den Verbindungen hierfür zählen insbesondere 4-Aminophenol (AP) und para-Phenylendiamin (PPD). Dabei diente PPD als Stammverbindung für etliche weitere Farbbildner. Das relativ kleine PPD, das in seinem ursprünglichen Zustand wie AP farblos und für das Färben hinreichend wasserlöslich ist, dringt relativ leicht in die Poren der Cuticula ein. Anschließend lässt es sich zu Chinondiimin (QDI) oxidieren. Hierzu diente in der Regel wiederum Wasserstoffperoxid. QDI reagiert sofort mit noch unverbrauchtem Ausgangsmaterial, und in der Endstufe entstehen höhermolekulare und nunmehr tieffarbige Verbindungen. Darunter ist die schon lange bekannte und gut untersuchte Bandrowski-Base, die sich wegen ihrer Molekülgröße im Haar verankert und dadurch kaum auswaschbar ist.4)<h2>Bunt ohne Oxidieren</h2>Bei der Oxidation der Farbstoffvorstufen für die permanente Haarfärbung entstehen neben den gewünschten Farbstoffen unerwünschte Nebenprodukte; diese können ebenso wie die Startverbindungen bei einigen Menschen Allergien auslösen.5) Das Bundesinstitut für Risikoforschung wollte diese Praxis der Haarfärbung unterbinden.6) Dies scheiterte bisher am Widerstand der Lobby der Kosmetikindustrie und ihrer Kundschaft.Die Kosmetikindustrie steckte riesige Summen in chemische, toxikologische und epidemiologische Untersuchungen. Wie diese zeigten, sind die gesundheitlichen Risiken dieser Haarfärbemittel nicht größer als die anderer kosmetischer Stoffe und Präparate. Auch ein oft postuliertes Krebsrisiko wurde nicht bestätigt.7) Allerdings bleiben die für die oxidative Haarfärbung verwendeten aromatischen Amine wegen eines bereits vor Jahren durch die deutsche Kosmetikverordnung erlassenen Verbots unter strenger Beobachtung.Nun ist eine Alternative zur bisherigen Haarfärbepraxis verfügbar: Die japanische Firma Kao hat ein Sortiment von Farbstoffen auf den Markt gebracht, das nicht oxidativ arbeitet. Das Konzept besteht darin, Farbstoffe direkt aus wässriger Lösung auf das Haar aufzubringen, wo sie sich an der Cuticula verankern.8)Als Ausgangskomponenten dienen heteroaromatische Amine. Diese sind in gesundheitlich unbedenkliche, nichtaromatische Abbauprodukte umwandelbar (<xref rid="nadc20224121433-fig-0004" ref-type="fig">Abbildung</xref> S. 26).<figure><img src="https://media.graphcms.com/jyuKdbFtT8aY85P6Sc2k"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Drei Verbindungen in Gelb, Rot und Blau erzeugen nach dem Prinzip der subtraktiven Farbmischung weitere Farbtöne.</figcaption></figure>
Beispiele für solche Amine sind substituierte Thiazole oder 1,2,4-Thiadiazole. Diese Verbindungen werden durch Diazotierung und anschließende Kupplung des dabei gebildeten Diazoniumsalzes mit einer vorzugsweise phenolischen Komponente umgesetzt. Dabei entstehen relativ einfach gebaute Azoverbindungen, die in anionischer Form ins menschliche Haar eindringen und dieses dadurch färben. Dieses Haftprinzip beruht im Wesentlichen auf einer elektrostatischen Wechselwirkung zwischen dem anionischen Farbstoff und kationischen Strukturelementen im Haarkeratin. Dabei lagern sich die Farbstoffe in den Haarporen ringförmig um den Haarkern an.Mit variierenden Substitutionsmustern der heteroaromatischen Amine und Phenolkomponenten entstand eine Palette von Farbstoffen, die trotz eines weitgehend einheitlichen Strukturmusters unterschiedliche Absorptions- und Färbeeigenschaften haben. Daraus ergeben sich Farbnuancen, die zudem Lichtreflexe auf dem Haar erzeugen. Das Haftvermögen der Farbstoffe lässt sich durch Nachbehandeln der Färbungen mit einem besonderen Haarlack erhöhen.Die Entwicklung dieser als HD3-Technologie bezeichneten Haarfärbemethode beanspruchte mehr als zwei Jahrzehnte, da insbesondere die toxikologischen Eigenschaften der Farbstoffe untersucht werden mussten. Die Methode basiert darauf, dass in unterschiedlichen Spektralbereichen absorbierende Verbindungen – Gelb, Rot und Blau – verfügbar sind und nach dem Prinzip der subtraktiven Farbmischung verwendet werden können, um weitere Farbtöne zu erzeugen (Abbildung S. 26).Dieses Prinzip haben Kao in Tokio, die Kao-Forschungslabore in Europa und Wissenschaftler von Fujifilm, Japan, entwickelt. Ein dabei einbezogenes Team der TU Dresden beschäftigte sich hierbei vor allem mit der Synthese dieser Farbstoffe.9)Die erste Produktneuheit auf Basis dieser Technik ist im Jahr 2018 unter dem Namen Goldwell@Purepigments auf den Markt gekommen.10)<h2>Die Autoren</h2>Den Beitrag haben Horst Hartmann (oben) und Dominic M. Pratt verfasst. Hartmann, emeritierter Professor für organische Chemie, betreut die Farbstoffsammlung an der Fakultät Chemie und Lebensmittelchemie der Technischen Universität Dresden seit dem Jahr 2003. Er war an der Entwicklung der neuen Farbstoffe zum Haarefärben beteiligt. Pratt arbeitet bei Basic Research and Technology Development, Kao Europe Research Laboratories, und ist President der Kao Salon Division. Er hat an der Universität in Sheffield in Chemie promoviert.<div><img src="https://media.graphcms.com/9UBBcDRYOndgV340NaQm">

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</div><h2>AUF EINEN BLICK</h2>Bei der Oxidation aromatischer Amine als Farbstoffvorstufen für eine permanente Haarfärbung entstehen unerwünschte Nebenprodukte, die zu Allergien führen können.Mit einem neuen Konzept lassen sich besonders strukturierte Farbstoffe direkt aus wässriger Lösung auf das Haar aufbringen, auf dem sie sich verankern.Dabei erzeugen drei in Gelb, Rot und Blau verfügbare Farbstoffe nach dem Prinzip der subtraktiven Farbmischung weitere Farbtöne.
<ul class="references"><li>
1 H. Zahn, Chem. Unserer Zeit, 1989, 23, 141</li><li>
2 D. J. Wong, H. Y. Chang, Skin tissue engineering 2009, doi: 10.3824/stembook.1.44.1</li><li>
3 M. d’Ischia, A. Napoletano, A, Pezzela, Eur. J. Org. Chem. 2011, 5501</li><li>
4 E. H. Hinton, Textile Research 1974, 92, 233</li><li>
5 O. J. X. Morel, R. M. Christie, Chem. Rev. 2011, 111, 2537</li><li>
6 G. J. Nohynek, R. Fautz, F. Benech-Kieffer, H. Toutain, Food Chem. Tox. 2004, 42, 517</li><li>
7 <a href="https://www.bfr.bund.de/cm/343/haarfaerbemittel_auf_dem_pruefstand.pdf" target="_blank">www.bfr.bund.de/cm/343/haarfaerbemittel_auf_dem_pruefstand.pdf</a></li><li>
8 H. M. Bolt, K. Golka, Crit. Rev. Toxicol. 2007, 37, 521</li><li>
9 <a href="https://tu-dresden.de/mn/der-bereich/news/" target="_blank">tu-dresden.de/mn/der-bereich/news/</a> der-herr-der-tausend-farben-zwischen-historie-und-weltneuheit</li><li>
10 <a href="https://goldwell.com/de-de/produkte/color/" target="_blank">goldwell.com/de-de/produkte/color/</a> system/pure-pigments</li></ul>

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