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Die Yu-Gruppe berichtet von einer palladiumkatalysierten vicinalen C-H-Aktivierung von Carbonsäurederivaten (1) mit ortho-Bromiodbenzolen (2) zu Cylobutabenzolen (4). Der Palladiumkatalysator mit 2-Hydroxypyridin-Ligand (3) schiebt sich in die C-H-Bindung in β- oder γ-Position. β-Hydrid-Eliminierung führt dann zum α,β-ungesättigten Carbonsäure-Palladium-Komplex. Der Palladium-Komplex schiebt sich in die C-I-Bindung des Aromaten ein und addiert oxidativ an die C-Br-Bindung. Reduktive Eliminierung der so gebildeten Pd(IV)-Spezies führt zu den Cyclobutanderivaten (4). Aus acyclischen Carbonsäuren entstehen so trans-disubstituierte Cyclobutane, während cyclische Analoga zu cis-verknüpften Tricyclen mit cis-orientierter Carboxylfunktion führen. UJ<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/GsiF89sdTdCtFE2Y6rHe"><p></p><ul class="references" style="numbered" cited="no" xml:id="nadc20234136124-bibl-0013"><li xml:id="nadc20234136124-bib-0013">Science 2023, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1126/science.adg5282">10.1126/science.adg5282</accessionid></li></ul>

Meldung

Cyclobutaarene einfach gemacht

Die Yu-Gruppe berichtet von einer palladiumkatalysierten vicinalen C-H-Aktivierung von Carbonsäurederivaten (1) mit ortho-Bromiodbenzolen (2) zu Cylobutabenzolen (4). Der Palladiumkatalysator mit 2-Hydroxypyridin-Ligand (3) schiebt sich in die C-H-Bindung in β- oder γ-Position. β-Hydrid-Eliminier...

Die Lin-, Miller- und Sigman-Gruppen oxidieren die meso-Diole (1) zu den chiralen Lactonen (3) mit Enantiomerenüberschüssen von 26 bis 99 %. Verwendet wird der chirale peptidische Azado-Radikalkatalysator (2). Die Aminoxylgruppe von (2) wird durch Trichlorisocyanursäure zum N-Oxoiminiumion oxidiert. Die Hydroxygruppe des meso-Diols, in der die beiden benachbarten Substituenten α-orientiert sind, addiert bevorzugt an die Oxoiminiumgruppe. Das konformativ eingeschränkte Peptidgerüst begünstigt das. Die andere Hydroxygruppe des Substrats macht die Reaktion enantioselektiver, indem sie eine Wasserstoffbrückenbindung zur terminalen Fluoralkylamideinheit ausbildet. Die resultierenden Hydroxyaldehyde cyclisieren und oxidieren schließlich zu den Lactonen (3). UJ<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/5wONApASAu4jUA6FygoQ"><p></p><ul class="references" style="numbered" cited="no" xml:id="nadc20234136124-bibl-0014"><li xml:id="nadc20234136124-bib-0014">Science 2023, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1126/science.adf6177">10.1126/science.adf6177</accessionid></li></ul>

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Cyclobutaarene einfach gemacht

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