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„Da ist was dran“: 150 Jahre Periodensystem

Die Idee, dass sich die Eigenschaften der Elemente mit steigendem Atomgewicht periodisch wiederholen sollten, hatte der russische Chemiker Dmitri Iwanowitsch Mendelejew schon länger mit sich herumgetragen. An einem Tag im Winter 1869 stellte er die Tabelle auf, die fortan Periodensystem der Eleme...

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<p>Badezusätze enthalten oft Fluorescein, aus dem sich ein Reagenz für einen Blutnachweis herstellen lässt. Dabei reagieren die ebenfalls in den Produkten enthaltenen Azofarbstoffe, was zu überraschenden Effekten führt.</p>
<p>Fluoreszenzerscheinungen faszinieren den Betrachter. Diese Tatsache nutzt ein forschend-entwickelndes Lehrkonzept über Redoxreaktionen mit Farbstoffen für Schule und Hochschule. Dieses Konzept vermittelt Lernenden Kompetenzen in naturwissenschaftlichem Erkenntnisgewinn.</p><p>Ausgangsstoffe für die Versuche finden sich in Kosmetika, die Fluoreszenzfarbstoffe enthalten. Auf den Verpackungen der Badezusätze „Badeperlen Stressfrei“ von Kneipp und „Kuschelstunde“ von Dresdner Essenz wird der Color-Index 45350 aufgeführt. Dahinter verbirgt sich der Farbstoff Fluorescein oder sein Dinatriumsalz, Uranin genannt. Wässrige Lösungen dieser Badezusätze fluoreszieren unter UV-Licht intensiv grün.</p><p>Fluorescein dient als Ausgangssubstanz für ein Reagenz, mit dem sich Hämoglobin nachweisen lässt.</p><h2>Blutnachweis mit Fluorescein</h2><p>In der Forensik dient Fluorescein als Alternative zu Luminol, um Blutspuren zu entdecken. Für den Nachweis reduziert zunächst naszierender Wasserstoff das Fluorescein zu Fluorescin.<sup>1)</sup> Eine Fluorescinlösung ist farblos und zeigt unter UV-Licht (Wellenlänge 365 nm) keine Fluoreszenz. Die entstandene Fluorescinlösung wird auf die Probe gegeben und mit Wasserstoffperoxidlösung besprüht. Hämoglobin katalysiert die Oxidation von Fluorescin zu Fluorescein (Abbildung 1). Bei positivem Nachweis fluoresziert die Probe also unter UV-Licht intensiv.</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/Hk6n8rrATwGJcoIcaqfB"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Von links: Reduktion von Fluorescein durch naszierenden Wasserstoff. Von rechts: Oxidation von Fluorescin durch hämkatalytisch erzeugten Sauerstoff.</figcaption></figure>
<p>Der Blutnachweis mit Fluorescin ist der Ausgangspunkt für ein Experiment mit fluoresceinhaltigen Badezusätzen. Das Nachweisreagenz wird in Anlehnung an eine forensische Vorschrift hergestellt mit dem Unterschied, dass die Badeperlen „Stressfrei“ als Fluoresceinquelle dienen.</p><p>5 g Badeperlen werden mit 5 mL Ethanol versetzt und 2 min geschwenkt. Die überstehende, jetzt kräftig orange gefärbte Lösung wird dann in ein anderes Reagenzglas dekantiert und mit 2 mL Eisessig sowie 1 g Zinkstaub versetzt und 2 bis 3 min gerührt. Anschließend lässt man die Lösung 1 bis zu 2 min sieden. Dabei entfärbt sie sich.</p><p>Anders als erwartet, fluoresziert die Lösung nun unter UV-Licht, und zwar blau (Abbildung 2).<sup>2)</sup> Dies ist der Ausgangspunkt für weitere Versuche.</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/BZXFM7uTbxkxxBBdBIjw"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Von links: ethanolische Badeperlen-Lösung, dieselbe Lösung unter UV-Licht, nach dem Versetzen mit Eisessig und Zink sowie Erwärmen, wieder unter UV-Licht. Fotos: Matthias Ducci</figcaption></figure>
<p>Doch zunächst untersuchen die Schüler mit dem selbst hergestellten Nachweisreagenz eine Spur auf Blut: Hierzu werden mit einem Wattestäbchen einige Tropfen Wasser aufgenommen. Mit der feuchten Watte reibt der Experimentator auf einer Spur, die möglicherweise Blut enthält, damit das Wattestäbchen etwas davon aufnimmt. Anschließend werden zuerst ein bis zwei Tropfen des Nachweisreagenz und danach ein bis zwei Tropfen einer dreiprozentigen Wasserstoffperoxidlösung auf das Wattestäbchen getropft. Wenn die Spur Blut enthält, ist nach wenigen Sekunden unter UV-Licht grüne Fluoreszenz zu sehen (Abbildung 3).</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/KH6oUMeR4uGnpLj8MS9f"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Wattestäbchen unter UV-Licht mit positivem Blutnachweis mit Badeperlen-Reagenz.</figcaption></figure>
<h2>Die Ursache der blauen Fluoreszenz</h2><p>Einen ersten Hinweis auf die Ursache der blauen Fluoreszenz aus den Badeperlen liefert die Verpackung: Neben dem Color-Index für Fluorescein ist mit CI 16255 ein weiterer Farbstoff deklariert. Dieser Index zeigt an, dass die Badeperlen auch den Azofarbstoff Cochenillerot A enthalten. Aus der Entfärbung der ethanolischen Badeperlenlösung nach Behandlung mit Essigsäure und Zink folgt der Schluss, dass auch Cochenillerot A chemisch reagiert hat. Diese Annahme bestätigt ein weiteres Experiment mit einem Kosmetikprodukt, das ausschließlich Cochenillerot A als Farbstoff enthält: und zwar mit den Brausetabletten Saubär (Badewasserfarbe Rot) von dm. Löst man ein zirka 0,3 g schweres Bruchstück in 5 mL Wasser und fügt zirka 0,5 g Zinkstaub sowie 1 mL Eisessig hinzu, entfärbt sich die Lösung und fluoresziert unter UV-Licht tiefblau.</p><p>Es liegt die Vermutung nahe, dass Cochenillerot A ebenso wie Fluorescein durch Wasserstoff reduziert wird. Diese Hypothese lässt sich mit einem anderen reduzierend wirkenden Agens, zum Beispiel Natriumdithionit, überprüfen, indem eine Spatelspitze davon der Saubär-Lösung hinzugefügt wird. Das Ergebnis ist eindeutig: Auch damit entfärbt sich die Lösung und fluoresziert unter UV-Licht blau.</p><h2>Ein Azofarbstoff wird reduziert</h2><p>Im nächsten Schritt ist zu beantworten, zu welchem Reaktionsprodukt oder zu welchen Redaktionsprodukten die Azofarbstoffe reduziert werden.</p><p>Sollte die reduktive Spaltung von Azofarbstoffen den Schülern noch unbekannt sein, lässt sich diese Frage nur theoretisch behandeln. Aus der Entfärbung der Lösungen folgt der Schluss, dass sich die chromophore Gruppe des Moleküls, also die Azogruppe, chemisch verändert. Da naszierender Wasserstoff die Veränderung hervorruft, lässt sich folgern, dass sich Wasserstoffatome an dieser Stelle im Farbstoffmolekül anlagern und die Stickstoff-Stickstoff-Doppelbindung spalten. Dabei entstehen aromatische Amine, in denen das Stickstoffatom mit einer niedrigeren Oxidationszahl als im Azofarbstoff vorliegt, also von –I in der Azogruppe zu –III im Amin sinkt (Abbildung 4). Die Ursache der blauen Fluoreszenz ist damit noch nicht aufgeklärt.</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/3zjLDGsSFyM2Ai40V4Ts"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Reduktive Spaltung des Azofarbstoffs Cochenillerot A.</figcaption></figure>
<p>Aus der Reduktion von Cochenillerot A gehen zwei Reaktionsprodukte hervor: 8-Amino-7-hydroxynaphthalin-1,3-disulfonat und 4-Aminonaphthalin-1-sulfonat. Es ist noch unklar, welche der beiden Verbindungen fluoresziert. Diese Frage lässt sich zwar anhand von Vergleichsproben beantworten. Bei einer forschend-entwickelnden Vorgehensweise bietet sich jedoch ein anderer Weg an.</p><h2>Recherche nach der richtigen Substanz</h2><p>Zentrale Idee einer forschend-entwickelnden Vorgehensweise ist es, solche Azofarbstoffe zu recherchieren, die bei Reduktion nur eines der Produkte aus der Spaltung von Cochenillerot A liefern. Diese Azofarbstoffe werden dann ebenfalls mit Natriumdithionit reduziert, um zu überprüfen, ob dabei eine fluoreszierende Lösung entsteht.</p><p>Für die Recherche nach den passenden Azofarbstoffen eignen sich Internetportale, auf denen eine Chemikaliensuche über Teilstrukturen möglich ist, zum Beispiel <a href="https://www.organische-chemie.ch/OC/chemikalien/struktursuche.htm" target="_blank">www.organische-chemie.ch/OC/chemikalien/struktursuche.htm</a>.</p><p>Es empfiehlt sich, zunächst nach einer Substanz zu suchen, die nach Spaltung 4-Aminonaphthalin-1-sulfonat-Ionen bildet. Die Eingabe einer Teilstruktur (Abbildung 5) liefert zahlreiche Treffer, aus denen Farbstoffe für weitere experimentelle Untersuchungen ausgesucht werden können. Unter den ersten Suchergebnissen finden sich Amaranth und Azorubin (Abbildung 6). Beide Farbstoffe sind in Alltagsprodukten enthalten, sodass sich für folgende Experimente wieder Kosmetika oder Lebensmittel eignen.</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/YB1fuXTgGM1oqbNyxypg"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Screenshot einer Homepage, auf der Chemikaliensuche über die Eingabe von Teilstrukturen möglich ist (<a href="https://www.organische-chemie.ch" target="_blank">www.organische-chemie.ch</a>).</figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/0Qwx8BNR3adsR6q0KToH"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Die Azofarbstoffe Amaranth (oben) und Azorubin (unten).</figcaption></figure>
<p>Azorubin findet sich beispielsweise in dem Getränk „Powerade Wild Cherry“. Werden 5 mL dieses Getränks mit einer Spatelspitze Natriumdithionit versetzt, entfärbt sich die Lösung und fluoresziert unter UV-Licht blau. Gleiches gilt für Produkte mit dem Inhaltsstoff Amaranth, etwa das Schaumbad „Private Spa Beauty“ von Litamin.</p><p>Vermutlich rufen also 4-Aminonaphthalin-1-sulfonat-Ionen die blaue Fluoreszenz hervor. Bewiesen ist dies jedoch noch nicht, denn die Eigenschaften des jeweils zweiten Reduktionsprodukts von Azorubin und Amaranth sind unbekannt.</p><p>Die analoge Suche nach Farbstoffen, die bei Spaltung 8-Amino-7-hydroxynaphthalin-1,3-disulfonat-Ionen bilden, liefert als Ergebnis unter anderem den Azofarbstoff Orange G (Abbildung 7). Natriumdithionit entfärbt Orange G in salzsaurer Lösung. Bei Bestrahlung mit UV-Licht fluoresziert die Lösung jedoch nicht. Somit ist die Herkunft der blauen Fluoreszenz geklärt: 4-Aminonaphthalin-1-sulfonat-Ionen sind die Ursache.</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/HP5UMmw4SaCE6Yq5KDel"><figcaption><label>Abb. 7: </label>Farbstoff Orange G.</figcaption></figure>
<h2>Quergelesen</h2><p>Alltagsprodukte enthalten oft Farbstoffe, mit denen sich in der Schule Redoxreaktionen durchführen lassen.</p><p>Schüler können damit forschend-entwickelnd die chemischen Eigenschaften der Stoffe herausfinden.</p><p>So lernen sie nicht nur die Stoffchemie kennen, sondern auch, wie die Naturwissenschaften zu Erkenntnissen kommen.</p><h2>Der Autor</h2><p>Matthias Ducci ist seit dem Jahr 2004 Professor für Chemie und ihre Didaktik an der Pädagogischen Hochschule Karlsruhe. Zudem ist er geschäftsführender Direktor des Chemielehrerfortbildungszentrums der GDCh in Karlsruhe. Ducci studierte Chemie und Mathematik für das Lehramt an Gymnasien an der Universität Oldenburg und promovierte dort im Jahr 2000. Nach dem 2. Staatsexamen war er Studienrat an der Kooperativen Gesamtschule Rastede und Lehrbeauftragter an der Universität Oldenburg.</p><div><img src="https://media.graphcms.com/PPFCll8kQvaERz72Uusi">

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<ul><li>
<sup>1 </sup>R. D. Blackledge, Forensic Analysis on the Cutting Edge, Wiley-Interscience, Hoboken (New Jersey, USA), 2007</li><li>
<sup>2 </sup>S. Zajonc, M. Ducci, MNU 2013, 66/1, 24–30</li></ul>


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