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Das Rezept für schmalbandige Leuchtstoffe

LED-Lichtquellen sollen farbecht sein. Ein einfaches und gleichzeitig zuverlässiges Strukturkonzept erlaubt es, sowohl die Farbe der Emission als auch die Breite der entsprechenden Bande bei Eu-basierten Leuchtstoffen zu steuern. In phosphor-converted white light emitting diodes, pc-wLEDs, dient...

Wer bei Brennstoffzellen nur an Metall- oder Graphitelektroden denkt, kennt die neuesten Forschungsergebnisse nicht: Denn richtig modifiziert eignen sich auch Zement oder Geopolymere als Trägersubstanzen.
Mit Platinelektroden hatte Michael Cressé Potter im Jahr 1911 bewiesen, dass der Zerfall organischer Verbindungen durch Mikroorganismen elektrische Energie freisetzt.1) Zwanzig Jahre später entwickelte Barnet Cohen mikrobielle Halbzellen und zeigte, welche Bedeutung die beteiligten biologischen Spezies für Intensität und Kapazität haben.2) Nach diesem Erfolg wurde bis zum Beginn des 21. Jahrhunderts nicht weiter in dieser Richtung geforscht. Erst die Forschungsgruppen von Bond3–5) und Logen6–9) brachten die mikrobielle Brennstoffzelle zurück in den Blickpunkt wissenschaftlichen Interesses.<h2>Mikrobielle Brennstoffzellen</h2>Es gibt viele Arten mikrobieller Brennstoffzellen (MBZ), die einfachste ist die Sediment Microbial Fuel Cell (Abbildung 1).10) Die Grundlage einer MBZ sind elektrochemisch aktive Mikroorganismen. Sie gehören in der Regel zu den Proteobacteria, den Firmicutes oder den Acidobacteria.11) Die MBZ besteht hauptsächlich aus Bakterien, die organische oder anorganische Elektronendonatoren oxidieren und ein Metall oder Metalloxid reduzieren (dissimilatorische Bakterien DMRB). Die meisten DMRB sind gramnegative Bakterien, diese sind anaerob oder teilweise anaerob.<figure><img src="https://media.graphcms.com/Ynrbu6nLS4arSgDi2WhJ"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Bei einer biogenen Brennstoffzelle auf Kompostbasis bilden elektrochemisch aktive Mikroorganismen einen Biofilm auf der Anode. Metabolisieren die Mikroorganismen, werden Protonen und Elektronen frei.</figcaption></figure>
Die elektrochemisch aktiven Mikroorganismen reichern sich in sauerstofffreier Umgebung an und haften an der Anodenoberfläche. Dort bilden sie Mikrobenkolonien. Allmählich bauen sie die Basisschichten eines Biofilms auf und beginnen, extrazelluläre Polymere zu produzieren und freizusetzen. Die Struktur wird immer komplexer und entwickelt sich schließlich zu einem Biofilm. Dies ist ein dynamischer Prozess.12) Setzt die Metabolisierung der elektrochemisch aktiven Mikroorganismen ein, werden Elektronen und Protonen freigesetzt. An der Anode sammeln sich die freien Elektronen und gelangen über einen externen Stromkreis zur Kathode, wo die Sauerstoffreduktion stattfindet: Die freien Elektronen verbinden sich mit Sauerstoff und Protonen zu Wassermolekülen; die Energieproduktion ist abgeschlossen (Abbildung 1).Im Rahmen eines Forschungsvorhabens der Initiative Zukunft Bau soll eine mineralische Anode für MBZ entwickelt werden. Dreidimensionale, mineralische Verbundwerkstoffe haben nicht nur eine größere spezifische Oberfläche als konventionelle Elektroden für MBZ, sondern lassen sich auch industriell kostengünstiger herstellen.<h2>Mineralische Elektrode</h2>Eine Anode muss elektrisch leiten. Nun sind mineralische Stoffe wie Zementstein (OPC) oder Geopolymere (GP) normalerweise nicht elektrisch leitend und scheinen daher ungeeignet als Anoden. Graphite hingegen sind elektrisch leitend, aber teurer als Zementstein.Um geringe Kosten und Leitfähigkeit zu kombinieren, haben wir Zement- und Graphitpulver in unterschiedlichen Verhältnissen zu Leimen gemischt. Alle Probekörper basierten auf dem Wasser-Zement-Verhältnis 0,6, und die Graphitgehalte betrugen null, zwei, drei, vier und acht Prozent der Gesamtvolumina. Mit dem 4-Elektroden-Verfahren wurden die elektrischen Leitfähigkeiten bestimmt (Abbildung 2).<figure><img src="https://media.graphcms.com/ByTiDSnQTlSlF1exi3Rq"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Mischungen für die Zement(CEM)steinproben mit variablen Graphitgehalten (links); Probekörper, um die elektrische Leitfähigkeit zu ermitteln (rechts).</figcaption></figure>
Bereits während der Hydratation wurde der elektrische Widerstand der Leimmischungen aufgezeichnet. Mit der Hydratation der Zementpartikel sinkt die Porosität. Da jedoch ausschließlich die mit Wasser oder Porenlösung – also Wasser mit Bestandteilen der Hydratationsprodukte – gesättigten Porenräume elektrisch leiten, steigt der elektrische Widerstand mit der Zeit. In Probekörpern mit Graphit steigt er schwächer. Dies zeigt einen starken Zusammenhang zwischen elektrischer Leitfähigkeit und Mikrostruktur.<h2>Die Porensättigung</h2>Nach 28 Tagen in Wasser wurde der Einfluss der Porensättigung auf die elektrische Leitfähigkeit untersucht. Hierzu wurde die elektrische Leitfähigkeit an den gesättigten, frisch aus dem Wasserbad entnommenen und an getrockneten Proben gemessen (getrocknet bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz). Bei einem Graphitgehalt von acht Prozent hat die Feuchte kaum mehr Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit.Um die praktische Anwendbarkeit der Anodenmaterialien einzuschätzen, haben wir deren Festigkeiten nach 28 Tagen durch Druckversuche nach DIN EN 196–1 bestimmt: Würfel mit einer Kantenlänge von 40 mm werden bis zum Versagen belastet. Dazu wurden Proben mit Graphitgehalten bis zu zehn Prozent des Gesamtvolumens hergestellt. Die Druckfestigkeit korreliert negativ mit dem Graphitgehalt. Bei dem untersuchten maximalen Graphitgehalt von zehn Prozent beträgt sie jedoch noch immer etwa 16 N · mm–2, was für nichttragende Bauteile ausreichen dürfte.<h2>Geopolymer statt Zement</h2>In einer zweiten Versuchsreihe wurden anstelle von Zementstein Geopolymere untersucht. Das sind mineralische Stoffe, die auf amorphem Silica wie Metakaolin und alkalischen Anregern wie Wasserglas basieren. Es wurden Proben mit Graphitgehalten von null, acht, neun und zehn Prozent hergestellt.Nach 14 Tagen wurde die elektrische Leitfähigkeit mit dem 4-Elektroden-Verfahren im gesättigten, im lufttrockenen und im ofentrockenen Zustand gemessen (Abbildung 3 links). Wie bei Zementstein beeinflusst die Feuchte ab einem Graphitgehalt von zirka acht Prozent die elektrische Leitfähigkeit nicht mehr. Abbildung 3 (rechts) zeigt den Vergleich der Messwerte an Zementstein (OPC) und Geopolymeren (GP). Bei gleichen Graphitgehalten hat immer das Geopolymer die besseren Eigenschaften.<figure><img src="https://media.graphcms.com/DUtffwuqQOqDtr3XWvUS"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Elektrischer Widerstand der Geopolymere.</figcaption></figure>
Bei den Geopolymeren sinkt sowohl bei steigendem Wasser- als auch bei steigendem Graphitgehalt die Druckfestigkeit. Bei Graphitgehalten von zehn Prozent gleichen die Festigkeiten denen der Zementsteinproben.Die elektrische Leitfähigkeit mineralischer Bindemittel-Graphit-Komposite scheint also im Wesentlichen auf dem Graphitgehalt zu basieren. Da das Graphit die rheologischen Eigenschaften des frischen Zementleims verschlechtert, lässt sich der Graphitgehalt nicht beliebig erhöhen. So ließ sich der Leim bei Graphitgehalten von mehr als zehn Prozent nicht mehr verdichten.Insbesondere bei kleinen Graphitgehalten, also unter 8 Prozent, hängt die elektrische Leitfähigkeit auch von der Porosität und der Feuchte der Proben ab.Geopolymere leiten besser als Zementstein – das ist möglicherweise dadurch zu erklären, dass die Poren in Geopolymeren feiner und besser vernetzt sind. Um dies nachzuweisen, sind weitere Versuche geplant, etwa Quecksilberdruckporosimetrie.Um den Zusammenhang zwischen dem Graphitgehalt, der Verteilung der Graphitpartikel und der elektrischen Leitfähigkeit besser zu verstehen, wurden ein numerisches Modell erstellt und eine Simulation durchgeführt. Damit ließ sich ermitteln, ab welchem Graphitgehalt der Stoff für Elektronen durchlässig wird (Durchlässigkeitsschwelle oder percolation threshold). Die räumliche Verbindung der Graphitpartikel untereinander nimmt mit steigendem Graphitgehalt zu. In einem 3-D-Modell (Z = 6) liegt die Durchlässigkeitsschwelle bei zirka 0,35.In diesem Zusammenhang wurde auch der Einfluss der Koordinationszahl Z auf die Durchlässigkeitsschwelle untersucht. Für Z wurden jeweils 6 (nur Flächenkontakt), 18 (Flächen- und Kantenkontakt) und 26 (Flächen-, Kanten- und Eckkontakt) angesetzt. Mit Z = 26 ergeben sich Durchlässigkeitsschwellen, die mit den Messwerten an Zementstein-Graphit-Kompositen gut übereinstimmen.<h2>Elektrochemisch analysieren</h2>Im Anschluss wurden vier mikrobielle Brennstoffzellen (Reinkultur Geobacter) hergestellt, wobei jeweils einer der untersuchten Werkstoffe als Anodenmaterial diente (OPC_Ref, OPC06_3F_10C, GP_Ref, GP08_1W_10C). Abbildung 4 zeigt den Versuchsaufbau einer solchen Brennstoffzelle.<figure><img src="https://media.graphcms.com/CisfKUwcTnyfOPo1p9L5"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Mikrobielle Brennstoffzelle; von links: mineralische Anode, Referenzelektrode in Geobacter-Lösung, Membran, Graphitkathode in Medium.</figcaption></figure>
Im Zuge der Impendanzmessung wurde der Widerstand zwischen der Referenzelektrode und der Anode gemessen. Die Brennstoffzelle mit Zementstein ohne Graphit (OPC_Ref) zeigt den größten Widerstand und die mit Geopolymer und Graphit (GP08_1W_10C) den niedrigsten, hat also die besten Eigenschaften.Danach wurden die Brennstoffzellen bei 30 °C für eine Woche in Betrieb genommen. Die Geopolymeranode mit zehn Prozent Graphitgehalt produziert offenbar ähnlich viel Strom wie eine Anode aus reinem Graphit (A = 3,9 cm2, J = 164 – 194 μA · cm–2 beziehungsweise A = 3,9 cm2, J = 172 – 408 μA · cm–2).<h2>Hier ließe es sich verwenden</h2>Mit dem bisher erreichten elektrischen Wirkungsgrad sind Anwendungen zur Energieerzeugung im Gartenbau, bei Dachbegrünungen oder auf Fassadenplatten denkbar. Das könnten Akzentleuchten in einer Gartenlandschaft sein, die Beleuchtung einer Hausnummer oder sogar modular zusammengesetzte, großflächige stromproduzierende Flächen. Solche Brennstoffzellen könnten aber auch Gleisbetten nachrüsten und dort als Lichtsignal entlang der Schienen beispielsweise ankündigen, wenn eine Bahn naht.<h2>Die Autoren</h2>Shifan Zhang, Jahrgang 1988, promoviert seit 2015 am Institut für Werkstoffe im Bauwesen, wo er sich neben additiven Fertigungsverfahren mit den Möglichkeiten des biologischen Energy Harvesting im Baubereich beschäftigt. Er studierte Bauingenieurwesen in China und Darmstadt.<div><img src="https://media.graphcms.com/Z5gkEN4RSFOzcNOSgAzd">

</div>Eddie Koenders, Jahrgang 1967, ist Universitätsprofessor und seit 2014 Leiter am Institut für Werkstoffe im Bauwesen der Technischen Universität Darmstadt. Er beschäftigt sich mit Geopolymeren, Wärmespeichern und Biowerkstoffen. Nachdem er Bauingenieurwesen studiert hatte, arbeitete er fünf Jahre als Projekt- und Innovationsmanager in einem Offshorebauunternehmen in den Niederlanden.<div><img src="https://media.graphcms.com/RpVK7M9BRv6s6EtZYjFt">

</div><h2>AUF EINEN BLICK</h2>In mikrobiellen Brennstoffzellen (MBZ) könnten Graphitanoden durch solche aus Zement oder Geopolymeren ersetzt werden.Geopolymeranoden liefern ähnlich viel Strom wie solche aus Graphit.Dreidimensionale, mineralische Verbundwerkstoffe haben nicht nur eine größere spezifische Oberfläche als konventionelle Elektroden für MBZ, sondern sind auch günstiger herzustellen.
<ul><li>
1 M. C. Potter, P. R. Soc. B 1911, 84</li><li>
2 B. Cohen, J. Bacteriol. 1930, 21</li><li>
3 L. M. Tender, Nat. Biotech. 2002, 20(8), 821</li><li>
4 D. R. Bond et al., Science 2002, 295(5554), 483</li><li>
5 D. R. Bond, D.R. Lovley, Appl. Environ. Microb. 2003, 69(3), 1548</li><li>
6 B. E. Logen, B. Hamelers, Environ. Sci. Technol. 2006, 40, 5181</li><li>
7 D. E. Holmes et al., Microb. Ecol. 2004, 48(2), 178</li><li>
8 B. C. Jong et al., Environ. Sci. Technol. 2006, 40(20), 6449</li><li>
9 B. E. Logan, J.M. Regan, Environ. Sci. Technol. 2006, 40(17), 5172</li><li>
10 H. Liu, B. E. Logan, Environ. Sci. Technol. 2004, 38(14), 4040</li><li>
11 V. Fedorovich et al., Appl. Environ. Microb. 2009, 75(23), 7326</li><li>
12 G. O’Toole, H. B. Kaplan, R. Kolter, Annu. Rev. Microbiol. 2000, 54, 49</li></ul>

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