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Die Arbeitsgruppe Sato präsentiert eine neue Verbindung aus der Klasse der metall-organischen Gerüststrukturen (MOFs). In ihrem MOF verknüpfen zwei mechanisch miteinander verbundene cyclische Polyamide die Metallionen. Es resultiert ein Material, das bei der Beladung mit Gastmolekülen und bei unterschiedlichen Temperaturen flexibel und elastisch verformbar ist. Dies zeigt das Potenzial von MOFs mit mechanischen Bindungen, die es zukünftig erlauben könnten, Gastmoleküle durch mechanischen Druck auf das Material zu entladen – ähnlich wie sich Wasser aus einem Schwamm drücken lässt. JH<div position="anchor" content-type="graphic" xml:lang="en"><img position="anchor" id="jats-graphic-34" xlink:href="urn:x-wiley:18680054:media:nadc20214121060:nadc20214121060-gra-0012">

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<label>15</label><mixed-citation publication-type="miscellaneous" id="nadc20214121060-cit-0015">Nature 2021, 598, 298</mixed-citation></li></ul>

Meldung

Ein MOF aus Catenanen

Die Arbeitsgruppe Sato präsentiert eine neue Verbindung aus der Klasse der metall-organischen Gerüststrukturen (MOFs). In ihrem MOF verknüpfen zwei mechanisch miteinander verbundene cyclische Polyamide die Metallionen. Es resultiert ein Material, das bei der Beladung mit Gastmolekülen und bei unt...

Da Metalle wie Osmium rarer und somit teuer sind als Metalle wie Aluminium, versuchen Forscher, Katalysatoren mit geringen Metallanteilen zu entwickeln, die die gleiche katalytische Aktivität haben. Ein Ergebnis sind Einzelatomkatalysatoren.
Einzelatomkatalysatoren (single-atom catalysts, SACs) werden seit etwa einem Jahrzehnt entwickelt und bestehen aus einzelnen Metallatomen auf einem Trägermaterial.1,2) Dieses wechselwirkt mit den einzelnen Metallatomen und stabilisiert sie dadurch (Abbildung oben). Als Trägermaterialien kommen zum Beispiel Metall(hydr)oxide infrage, kohlenstoffbasierte Materialien, Metalle, Nitride, Organopolymere und mikro- oder mesoporöse Materialien.2)<figure><img src="https://media.graphcms.com/86Ued82vREq3g5mjouMy"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Einzelatomkatalysatoren und Elemente, die zur Synthese von Einzelatomkatalysatoren (single atom catalysts, SACs) dienen. Es ist schwierig, bei der Synthese der SACs oder unter Prozessbedingungen das Agglomerieren der Metallatome zu vermeiden.</figcaption></figure>
Bei Einzelatomkatalysatoren nehmen theoretisch in Analogie zu homogenen Katalysatoren alle vorliegenden Atome an der katalytischen Reaktion teil. Das steigert den Nutzungsgrad der (Edel-)Metallkomponenten – verglichen mit dem heterogener Katalysatoren –, was Ressourcen schont.Da die Metallatome gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt sind und somit einheitlich reagieren, lassen sich Struktur-Aktivitätsbeziehungen einfacher ermitteln.<h2>Die ersten Vertreter</h2>Die Pionierarbeiten zu SACs, genauer Pt1/FeOx-SACs für die CO-Oxidation, stammen aus dem Jahr 2011. Darin belegte Zhang erstmals experimentell die Existenz einzelner Metallatome auf Oberflächen.3) Schon vorher hatten Wissenschaftler im Jahr 20034) Pt- und Au-Atome für Wassergas-Shift-Reaktionen sowie im Jahr 20065) Co- und Fe-SACs für die elektrochemische Sauerstoff-Reduktion postuliert. Den Durchbruch bei SACs brachten letztlich analytische Methoden wie elektronenmikroskopische oder Röntgen-basierte Methoden, mit denen sich einzelne Metallatome charakterisieren und auf atomarer Ebene abbilden lassen.Die Größe der Metallpartikel auf die Dimension eines isolierten Atoms zu reduzieren ist nicht nur die unterste Größengrenze, sondern führt gleichzeitig zur maximalen Nutzung der Metalle. Allerdings neigen einzelne Atome dazu, zu agglomerieren (Abbildung oben). Dies liegt an der steigenden Oberflächenenergie mit abnehmender Partikelgröße, was die SAC-Synthese erschwert (Abbildung S. 59 oben). Daher sind SACs oft nur mit Metallbeladungen unter 1 Gewichtsprozent zugänglich.6)<figure><img src="https://media.graphcms.com/9ZPHtwfTqmu2mBK7BKcg"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Die Oberflächenenergie steigt mit sinkender Partikelgröße; Trägerung der Metallkomponente reduziert die Oberflächenenergie.9)</figcaption></figure>
Um die Agglomeration zu vermeiden, sind starke elektronische Interaktionen zwischen den einzelnen Metallatomen und dem Trägermaterial notwendig. In den letzten Jahren haben sich vor allem zwei Ansätze etabliert, um die Metallatome genügend stark an die Träger zu binden:7) Die Metallatome lassen sich stabilisieren, indem sie an bestimme Ankerstellen auf der Oberfläche binden3) oder indem Fehlstellen im Trägermaterial eingebaut werden, die sich dann für die Abscheidung einzelner Metallatome nutzen lassen.8)Das Verhalten von SACs basiert auf mehreren Faktoren: Das große Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis hat einen einen gesteigerten Metallnutzungsgrad zur Folge, da aufgrund der Atomdimension keine katalytisch aktive Komponente im Inneren eines Partikels eingeschlossen ist, die für das Substrat unzugänglich wäre. Außerdem fehlen Bindungen zu benachbarten Metallatomen, woraus mehr koordinativ ungesättigte Metallatome resultieren.Dass die Bindungsaffinität zum Substrat mit sinkender koordinativer Sättigung des Metallzentrums steigt, zeigen Festkörper, bei denen katalytische Prozesse oft an Ecken und Kanten ablaufen.1) Zusätzlich werden die elektronischen Eigenschaften der katalytisch aktiven Metallkomponente durch Quantum-size-Effekte beeinflusst, die durch fehlende Nachbaratome mit ähnlichen Orbitalenergien und durch den Übergang von elektronischen Bandstrukturen zu diskreten Energieniveaus zustande kommen.10) Neben diesen Faktoren hängt der elektronische Charakter der SACs vom Trägermaterial und der Koordinationsumgebung der einzelnen Metallatome ab. Durch die Verankerung der Metallatome auf dem Trägermaterial durch elektrostatische oder koordinative Wechselwirkungen können Ladungen vom oder zum Metall übergehen. Dies beeinflusst letztlich die elektronischen Eigenschaften der Einzelatome.2)<h2>SACs herstellen</h2>SACs herzustellen ist schwierig, bedingt durch die hohe Oberflächenenergie der einzelnen Atome und der damit einhergehenden Tendenz zur Agglomeration. Ansätze beruhen auf dem Aufbrechen von Bulk-Metallen in einzelne Atome oder auf molekularen Metallpräkursoren (Abbildung unten). Erstgenanntes wird bei der Massenselektion genutzt (mass selection with soft-landing).11) Dabei wird eine feste Metallquelle erhitzt, und die verdampften Metallatome und Cluster transportiert ein Trägergas in einen Massenfilter, in dem sich die Zahl der Atome kontrollieren lässt. Danach landen die ausgewählten Metallatome auf dem Trägermaterial. Obwohl sich mit dieser Technik die Zahl der abzuscheidenden Metallatome und somit die Größe der Metallcluster definieren lässt, sind die harschen Reaktionsbedingungen und geringen Ausbeuten Nachteile, gerade in Hinblick auf eine industrielle SAC-Herstellung. Außerdem sind die einzelnen Atome auf dem Trägermaterial nur physisorbiert und agglomerieren leicht zu Metallclustern und Partikeln.<figure><img src="https://media.graphcms.com/reXYHMjsTmSqtLvUSmoc"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Beispiel für die Synthese von SACs ausgehend von Metallen oder Metallpräkursoren.</figcaption></figure>
Um Agglomeration zu vermeiden, eignet sich die Atomlagenabscheidung (atomic layer depostion, ALD). Dazu sind Oberflächen mit Ankerstellen nötig.12) Dieses Verfahren ähnelt der chemischen Gasphasenabscheidung, allerdings finden zwei oder mehr Oberflächenreaktionen zwischen einem gasförmigen Präkursor und einem Substrat statt. Hierbei wird zunächst das Trägermaterial chemisch oder thermisch modifiziert – etwa durch Dotierung mit Heteroatomen –, um Ankerstellen für die aktiven Metallzentren auf dem Träger zu schaffen. Anschließend werden ALD-Metallpräkursoren, typischerweise Organometallverbindungen, in der Gasphase auf dem Trägermaterial chemisorbiert. Dieser Vorgang ist selektiv und durch die zuvor geschaffenen Ankerzentren auf dem Trägermaterial selbstlimitierend. Zuletzt werden die verbliebenen Ligandenmoleküle durch Oxidations- oder Reduktionsmittel in der Gasphase entfernt. Jedoch ist auch diese Methode bedingt durch die hohen Temperaturen und das nötige Vakuum auf Labor- und Technikumsmaßstab begrenzt. Zudem sind die Trägermaterialien auf kohlenstoffbasierte Verbindungen wie funktionalisiertes Graphen beschränkt.Ein anderer Ansatz ist die Hochtemperaturpyrolyse zur SAC-Synthese. Dabei kommen beispielsweise metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) zum Einsatz, in die sich Metallatome ohne Aggregation einlagern lassen.13) Es folgen Pyrolyse und ein Ätzverfahren, etwa mit Fluorwasserstoff, was einzelne Metallatome auf porösem Kohlenstoff erzeugt.Auch nasschemische Methoden eignen sich zur SAC-Synthese, etwa Kofällung und Imprägnierung. Die Reaktionsbedingungen dabei sind meist Raumtemperatur und Umgebungsdruck.3) Während der Kofällung wird das Trägermaterial gleichzeitig mit den einzelnen Metallatomen gebildet; beim Imprägnieren dagegen wird das Trägermaterial mit Metallpräkursoren wie Organometallverbindungen oder anorganischen Metallsalzen umgesetzt. Diese Methode ist so einfach und kostengünstig, dass sie zur SAC-Massenproduktion genutzt werden könnte.<h2>SACs charakterisieren</h2>Um Einzelatomkatalysatoren auf atomarer Ebene zu charakterisieren, sind analytische Methoden zu kombinieren, etwa Elektronenmikroskopie und IR-Spektroskopie sowie Röntgenmethoden.14) Aberrationskorrigierte Rastertransmissionselektronenmikroskopie etwa bildet einzelne Atome ab, die sich so von Nanopartikeln abgrenzen lassen. Infrarotspektroskopie mit einem Sondenmolekül wie CO zeigt, wie CO an die Metallspezies koordiniert. Ob linear oder verbrückend lässt Rückschlüsse darauf zu, ob es sich um einzelne Metallatome, Cluster oder Nanopartikel auf dem Trägermaterial handelt.Weitere Informationen über Struktur und elektronischen Zustand der Einzelatomkatalysatoren liefern Röntgenabsorptionsmethoden, auch in Kombination mit Methoden der Theorie. Um herauszufinden, wie sich SACs unter bestimmten Reaktionsbedingungen – etwa in einer bestimmten Gasatmosphäre oder bei erhöhten Temperaturen – verhalten, sind In-operando-Studien nötig. Hierfür dienen spektroskopische Methoden wie diffuse Reflexions-Fouriertransformationsinfrarotspektroskopie (Drifts) oder Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) unter Reaktionsbedingungen kombiniert mit theoretischen Ansätzen.15)<h2>Anwendungen von SACs</h2>Bei Zhangs Pionierarbeiten wurden einzelne Pt-Atome nasschemisch durch Kofällung auf Eisenoxidnanokristallite aufgebracht, was Pt1/FeOx-SACs lieferte. Der so erhaltene Einzelatomkatalysator zeigte eine hohe katalytische Aktivität und Stabilität für die CO-Oxidationen: Mit einem Metallanteil von 0,17 Gewichtsprozent lassen sich Turnover Frequencies von 13,6 s–1 bei 27 °C erreichen. Sowohl die katalytische Aktivität als auch die Stabilität des Pt1/FeOx-Einzelatomkatalysators führt Zhang auf den partiell positiven Charakter der Pt-Atome zurück, der aus dem Elektronentransfer auf Eisenoxid resultiert.3)Skyes erweiterte das Forschungsfeld und nutzte im Jahr 2012 Pd-Einzelatome auf einer Kupferoberfläche als Katalysatoren, um Styren und Acetylen zu hydrieren. Die isolierten Pd-Atome senken die Energiebarriere sowohl für die H2-Bindung und Dissoziation an den Pd-Zentren als auch für die Desorption von der Cu-Oberfläche. Diese Arbeit verdeutlicht, dass wenige einzelne Atome eines Edelmetalls die katalytische Aktivität eines unreaktiveren Metalls wie Kupfer steigern.16)Die ersten SAC, die sich großtechnisch herstellen ließen, bestehen aus Pd auf graphitischem Kohlenstoffnitrid und dienen der selektiven Semihydrierung von Alkinen. Die herausragende Performance des Katalysators (1,41·103 mol1-Hexen·molPd–1·h–1 bei 70 °C und 5 bar, Selektivität 90 %) wurde mit Dichtefunktionaltheorie auf die erleichterte H2-Aktivierung und Alkin-Adsorption auf den einzelnen Pd-Atomen zurückgeführt.17)Auch für katalytische C-C-Kupplungen lassen sich SACs nutzen (Abbildung oben). Beispielsweise wurden kobaltbasierte SACs zur aeroben oxidativen Kreuzkupplung primärer und sekundärer Alkohole verwendet, wobei α,β-ungesättigte Ketone entstehen. Die Katalysatoren gehen aus der Pyrolyse von Co-Phenanthrolin-Komplexen auf mesoporösem Kohlenstoff-Trägermaterial hervor (Abbildung oben, rechts). Die katalytische Aktivität führen die Autor:innen auf die lokale Koordinationsumgebung der Metallatome zurück, wobei Stickstoffatome die Kobaltatome innerhalb der Graphitschichten des Trägermaterials koordinieren und stabilisieren.18)<figure><img src="https://media.graphcms.com/0Zh6ueiXTaeOwiUsic3A"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Links: Anwendung von SACs für organische Reaktionen. Rechts: Einbettung einzelner Kobaltatome in Ankerstellen eines graphitischen Trägermaterials.18)</figcaption></figure>
SACs wie Ir1/FeOx wurden in Wassergas-Shift-Reaktionen angewendet. Dabei gehen verglichen mit Katalysatoren mit Ir-Clusterverbindungen und Ir-Nanopartikeln zirka 70 Prozent der katalytischen Aktivität auf die isolierten Ir-Atome zurück. Durch Ir-SACs wurden Reaktionsraten von 43,4 molCOgIr−1h−1 bei 300 °C erzielt, eine Größenordnung größer als Ir-Cluster und -Nanopartikel.19)Auch in der Elektrochemie gibt es Anwendungen für SACs. Beispielsweise wurden einzelne Kobaltatome auf stickstoffdotiertem Graphen genutzt, um Wasser elektrokatalytisch zu spalten. Auch hier koordinieren die aktiven Kobaltzentren an den Stickstoff des Trägermaterials und werden so stabilisiert.20)Trotz des Bestrebens, Einzelatome auf Oberflächen zu fixieren und für katalytische Reaktionen zu nutzen, zeigte die Gruppe um Grunwaldt erst kürzlich: Die Entstehung von Metallclustern unter gegebenen Reaktionsbedingungen kann eine Triebkraft für die katalytische Aktivität sein.15) Wie die Studie verdeutlicht, lagern sich während der CO-Oxidation einzelne Platinatome auf CeO2 zusammen und bilden Pt-Cluster, die katalytisch aktiv sind. Neben einzelnen Atomen können also auch definierte Clusterverbindungen auf Trägermaterialien katalytisch aktiv sein. Umso wichtiger sind Operando-Untersuchungen, die zeigen, wie sich der Einzelatomkatalysator unter Reaktionsbedingungen verhält.<h2>Die Autorinnen</h2>Diesen Beitrag verfassten Franziska Flecken (Foto oben) und Schirin Hanf. Flecken, Jahrgang 1996, promoviert bei Hanf über Hybridliganden-basierte Komplexverbindungen und deren Heterogenisierung zur Anwendung in der Katalyse. Hanf, Jahrgang 1991, ist seit 2020 Nachwuchswissenschaftlerin am Karlsruher Institut für Technologie. Sie studierte Chemie in Leipzig und promovierte 2019 an der University of Cambridge. Anschließend ging sie nach Heidelberg an ein BASF-Postdoc-Zentrum. Hanf forscht an neuen phosphorbasierten Verbindungen und kombiniert dabei anorganische Molekülchemie mit heterogener Katalyse.<div><img src="https://media.graphcms.com/FcUR4xaQuCxG4qpGpvRQ">

</div><div><img src="https://media.graphcms.com/8kDm5tOfRS2byjIKqFrW">

</div><h2>AUF EINEN BLICK</h2>Einzelatomkatalysatoren etwa für Hydrierungs- und Kupplungsreaktionen brauchen weniger Rohstoffe als Bulk-Katalysatoren.Außer den einzelnen Atomen wirken auch Cluster und Nanopartikel katalytisch aktiv.Um zu prüfen, welche Komponente eine Reaktion ankurbelt, sind mehrere Analysenverfahren zu kombinieren, etwa IR-Spektroskopie mit Elektronenmikroskopie.Blickpunkt Anorganik berichtet über neue präparative Techniken, Analysetechniken, Reinigungsverfahren, den richtigen Umgang mit gefährlichen Stoffen und mehr.
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Meldung

Ein MOF aus Catenanen

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