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<h2>Einblick: Polymere und Nachhaltigkeit</h2>Polymere und Materialien können zu nachhaltigen Wirtschaftskreisläufen beitragen – wenn sie auf Abfallprodukten basieren, sich vollständig rezyklieren lassen oder ohne Lösungsmittel und Auxiliare entstehen.<h2>Biobasierte Monomere und Polymere herstellen und nutzen</h2>Waldvogel und Mitarbeiter haben im Jahr 2019 biobasierte Bisphenol-Epoxidharze synthetisiert, und zwar über elektrochemische dehydrogenerative Dimerisierung von Eugenol. Dieses stammt aus Lignin, einem Hauptbestandteil von Holz. Aushärten ergibt Harze mit Glasübergangstemperaturen (Tg) von zum Beispiel 153 °C und 216 °C (Abbildung oben, links).1)<figure><img src="https://media.graphcms.com/gDJ47UUS3ygVYCx8fQdI"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Links: Eugenol-basierte Harze (Novolake);1) rechts: Polyamide aus (+)-3-Caren und α-Pinen.2)</figcaption></figure>
Um Terpene als erneuerbare Monomere für Polymere zu nutzen, wandeln Sieber und Mitarbeiter α-Pinen und (+)-3-Caren – Nebenprodukte der Cellulose-Verarbeitung – in ε-Lactame um (Diastereomere) und dann in Polyamide mit stereoregulären Seitenketten (Abbildung oben, rechts).2) Die thermischen Eigenschaften dieser amorphen und transparenten Polymere ähneln denen kommerzieller High-performance-Polyamide und können diese sogar übertreffen: Beispiel ist eine Glasübergangstemperatur von 120 °C (Polyamid 6: etwa 60 °C).Das Polysaccharid Chitosan wird von der Gruppe um Liedel mit Vanillin aus Lignin modifiziert und als Elektrodenmaterial zur Energiespeicherung genutzt.3) Es erreicht reversible Ladungsspeicherungen von bis zu 80 mA · h · g–1.Zur Nutzung pflanzlicher Fette und Öle haben Börner und Mitarbeiter beigetragen, die Poly(lactonic sophorolipide) Poly(LSL) an den Doppelbindungen der Fettsäuresegmente modifizierten.4) Meier und Mitarbeiter nutzten Carbonatolefine aus Glycerol und CO2 als Monomere für die kontrollierte radikalische Polymerisation.5) Zudem synthetisierten sie fettsäurebasierte, langkettige Polyether durch katalytische Esterreduktion und acyclische Dienmetathese- (ADMET) oder Thiol-en-Polymerisation. Als Lösungsmittel dienten Methyl-THF und Polarclean.6) Weitere Beispiele sind Polymere aus Itaconsäure7) von Hillmyer und Mitarbeitern sowie die ringöffnende Metathese-Polymerisation von Levoglucosenol, die Schlaad und Mitarbeiter entwickelt haben.8)<h2>(Bio-)Abbaubare Polymere</h2>Bioabbaubare Polymere sind für Medizin und Umwelt von zentraler Bedeutung.9)Benhabbour und Mitarbeiter haben ein Drug-delivery-System zur HIV-Behandlung entwickelt, das auf Poly(DL-lactid-co-glycolid) basiert. Dessen Stärke ist die Langzeitwirkung.10)Winnacker und Mitarbeiter beschreiben neue stabile Polyamid/PEG-Blends, mit denen sich etwa Adhäsion und Wachstum menschlicher Hautzellen (Keratinocyten; HaCat-Zellen) regulieren lassen – die Polymere haben also Potenzial für die gezielte Züchtung von Hautgewebe.11) Die Postmodifizierung abbaubarer Polyoxazinone12) von Kiessling und Mitarbeitern sowie neue Polyorthoester und Polyacetale mittels Thiol-en-Klick-Chemie von Dove und Mitarbeitern13) sind weitere Konzepte dafür.Wie eine Studie der Gruppe um Robson mit Polycaprolacton (PCL), Polyhydroxybuttersäure (PHB), Polylactid (PLA) und Polybutylensuccinat (PBS) zeigt, eignet sich unter anderem der Mikroorganismus Thermomyces lanuginosus zum PCL-Abbau.14)<h2>(De-)Polymerisationskatalyse und Monomerdesign</h2>Katalyse kann helfen, Prozesse energiesparender zu führen, neue Monomere zu erschließen oder Nebenprodukte zu minimieren. Zudem hat sich die Depolymerisationskatalyse in jüngerer Zeit zu einem wirtschaftlich relevanten Gebiet entwickelt.15) Insbesondere kombiniert mit intelligentem Monomerdesign, das die Lebenszyklen des Endprodukts berücksichtigt, gibt es vielversprechende Fortschritte.Wie die Gruppen um Chen und Sardon gezeigt haben, gibt es nachhaltige Alternativen zu gängigen Verpackungsmaterialien: Copolymere aus γ-Butyrolacton (GBL, Abbildung oben, links) und dessen Derivaten stehen etablierten Polymeren in Barriereeigenschaften und mechanischen Kennwerten in nichts nach, sind aber bis zur Monomerstufe rezyklierbar.16)<figure><img src="https://media.graphcms.com/EpWrk4XySy6qxoYBGIVw"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Links: γ-butyrolacton(GBL)-basiertes Copolymer;16) rechts: Entstehung von Diblock-Polycarbonat unter Verwendung epoxidierten Limonens.18)</figcaption></figure>
Die Arbeitsgruppe um Chen hat einen neuen Zugang zu Polyhydroxyalkanoaten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften gefunden: Durch salenbasierte Katalysatoren entsteht aus diastereomeren Mischungen (rac/meso) des Monomers (cyclisches Dimer der 3-Hydroxybuttersäure) ein Stereodiblock-Polyester mit weitaus besserer Zähigkeit als für rein isotaktisches Material beobachtet.17)Greiner und Schmalz synthetisierten Diblockpolycarbonate aus Limonenoxid, Cyclohexenoxid und CO2 (Abbildung oben, rechts). Bei dem Prozess lassen sich die Schalen von Zitrusfrüchten als Quelle für Limonen nutzen; eine Konkurrenz zur Nahrungsmittelproduktion entsteht also nicht.18)Borchardt und Mitarbeiter stellten Poly(p-Phenylen) durch mechanochemische Suzuki-Kopplung dar, wobei hohe Polymerisationsgrade (bis zu 199) erreicht wurden und weder Lösungsmittel noch Liganden nötig sind.19)Die Gruppe um Herres-Pawlis fand Ersatz für Zinn(II)oktanoat zur Laktidpolymerisation: Biokompatible Eisen(II)guanidin-Komplexe setzen kontrolliert 5000 Äquivalente des Monomers um.20) Sie verwendeten das Monomer in technischer Qualität.McNeil und Mitarbeiter untersuchten, wie die chemische Modifikation von o-Phthalaldehyden die Depolymerisationstemperatur der entsprechenden Polyaldehyde beeinflusst, um die richtige Balance zwischen leichter Depolymerisierbarkeit und guter Verarbeitbarkeit zu finden.21)Mit ringschließender Depolymerisation recycelten Enthaler und Mitarbeiter PA 6; sie nutzten 4-Dimethylaminopyridin und eine Mikrowelle.22)<h2>Die Autoren</h2>Malte Winnacker, Jahrgang 1980, ist seit 2013 Mitarbeiter am Wacker-Lehrstuhl für Makromolekulare Chemie an der TU München, wo er sich im Jahr 2018 habilitierte. Er studierte Chemie in Würzburg und promovierte 2010 an der Ludwig-Maximilians-Universität München.<div><img src="https://media.graphcms.com/OBecmUzIT7mZapM1IpvA">

</div>Stefan Naumann, Jahrgang 1986, arbeitet seit Herbst 2015 an seiner Habilitation am Institut für Polymerchemie der Universität Stuttgart, wo er im Jahr 2014 bei Michael Buchmeiser promovierte. Seit 2018 ist er Principal Investigator im DFG-Sonderforschungsbereich „Katalyse in definierten Geometrien“.<div><img src="https://media.graphcms.com/TvBBRRDpQ0ygl5BOFu1z">

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<ul><li>
1 G. H. M. de Kruijff, T. Goschler, N. Beiser, A. Stenglein, O. M. Türk, S. R. Waldvogel, Green Chem. 2019, 21, 4815–4823</li><li>
2 P. N. Stockmann, D. L. Pastoetter, M. Woelbing, C. Falcke, M. Winnacker, H. Strittmatter, V. Sieber, Macromol. Rapid Commun. 2019, 40, 1800903</li><li>
3 I. K. Ilic, M. Meurer, S. Chaleawlert-umpon, M. Antonietti, C. Liedel, RSC Advances 2019, 9, 4591–4598</li><li>
4 T. Kunde, W. Meesorn, C. Weder, H. G. Börner, Macromol. Rapid Commun. 2019, 40, 1800612</li><li>
5 P. B. V. Scholten, C. Detrembleur, M. A. R. Meier, ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 2751–2762</li><li>
6 P.-K. Dannecker, U. Biermann, A. Sink, F. R. Bloesser, J. O. Metzger, M. A. R. Meier, Macromol. Chem. Phys. 2019, 220, 1800440</li><li>
7 J. T. Trotta, A. Watts. A. R. Wong , A. M. LaPointe, M. A. Hillymer, B. P. Fors, ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 2691–2701</li><li>
8 T. Debsharma, F. N. Behrendt, A. Laschewsky, H. Schlaad, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6718–6721</li><li>
9 T. P. Haider, C. Völker, J. Kramm, K. Landfester, F. R. Wurm, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 50–62</li><li>
10 S. R. Benhabbour, M. Kovarova, C. Jones, D. J. Copeland, R. Shrivastava, M. D. Swanson, C. Sykes, P. T. Ho, M. L. Cottrell, A. Sridharan, S. M. Fix, O. Thayer, J. M. Long, D. J. Hazuda, P. A. Dayton, R. J. Mumper, A. D. M. Kashuba, J. V. Garcia, Nat. Commun. 2019, 10, 4324</li><li>
11 M. Winnacker, A. J. G. Beringer, T. F. Gronauer, H. H. Güngör, L. Reinschlüssel, B. Rieger, S. A. Sieber, Macromol. Rapid Commun. 2019, 40, 1900091</li><li>
12 J. M. Fishman, D. B. Zwick, A. G. Kruger, L. L. Kiessling, Biomacromolecules 2019, 20, 1018–1027.</li><li>
13 G. Herwig, A. P. Dove, ACS Macro Lett. 2019, 8, 1268–1274</li><li>
14 A. S. Al Hosni, J. K. Pittman, G. D. Robson, Waste Manag. 2019, 97, 105–114</li><li>
15 C. Jehanno, M. M. Pérez-Madrigal, J. Demarteau, H. Sardon, A. P. Dove, Polym. Chem. 2019, 10, 172–186</li><li>
16 A. Sangroniz, J.-B. Zhu, X. Tang, A. Etxeberria, E. Y.-X. Chen, H. Sardon, Nat. Commun. 2019, 10, 3559</li><li>
17 X. Tang, A. H. Westlie, E. M. Watson, E. Y.-X. Chen, Science 2019, 366, 754–758</li><li>
18 J. Bailer, S. Feth, F. Bretschneider, S. Rosenfeldt, M. Drechsler, V. Abetz, H. Schmalz, A. Greiner, Green Chem. 2019, 21, 2266–2272</li><li>
19 C. G. Vogt, S. Grätz, S. Lukin, I. Halasz, M. Etter, J. D. Evans, L. Borchardt, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 18942–18947</li><li>
20 R. D. Rittinghaus, P. M. Schäfer, P. Albrecht, C. Conrads, A. Hoffmann, A. N. Ksiazkiewicz, O. Bienemann, A. Pich, S. Herres-Pawlis, ChemSusChem 2019, 12, 2161–2165</li><li>
21 J. P. Lutz, O. Davydovich, M. D. Hannigan, J. S. Moore, P. M. Zimmerman, A. J. McNeil, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 14544–14548</li><li>
22 C. Alberti, R. Figueira, M. Hofmann, S. Koschke, S. Enthaler, ChemistrySelect 2019, 4, 12638–12642</li></ul>

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Einblick: Polymere und Nachhaltigkeit

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<h2>Einblick: Smarte Polymere</h2>Seit etwa 30 Jahren werden Polymere hergestellt, die „smart“ genannt werden (Abbildung oben):1) Sie ändern durch einen Stimulus wie Licht, Temperatur- oder pH-Wertänderung oder ähnliches eine oder mehrere Eigenschaften. Diese sind also schaltbar. So können diese Polymere etwa ihre Form wechseln.<figure><img src="https://media.graphcms.com/hrsCg1ELQEaNWttZM5FX"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Smarte Polymere und deren schaltbare Eigenschaften sowie deren aktuelle Anwendungsfelder.</figcaption></figure>
Wir versuchen, Polymeren, die als „Plastik“ der Inbegriff eines synthetischen Materials sind und damit das Gegenteil der Natur, quasi Leben einzuhauchen. Heute lassen sich intelligente Polymere oft nur schwer von solchen Polymeren abgrenzen, die lediglich stimuliresponsiv sind; wir haben kein Maß für den Intelligenzquotienten eines Materials. Im Jahr 1991 definierten amerikanische Forscher diese Materialklasse so: „Smart molecules are designed to receive a stimulus, transmit or process it, and then to respond by producing a useful effect, which may include a signal showing that the smart material is working.”2) Wir erhalten also einen nützlichen Effekt aus der Eigenschaft des Polymers, was aktuelle Beispiele zeigen: So erhöhen temperaturresponsive Polymere die Sicherheit von Lithiumbatterien mit Metallanode.3) Selbstheilende Beschichtungen können einen Kratzer verschwinden lassen und zeigen zusätzlich den Schaden durch Farbänderung an.4) Katalysatoren werden in ihrer Aktivität geschaltet wie in der Natur Enzyme.5) Eine besondere aktuelle Einsatzmöglichkeit der intelligenten Polymere ist der 4-D-Druck.<h2>4-D-Druck</h2>In den letzten Jahren wurden etliche 3-D-Druckverfahren für Polymere etabliert. Intelligente Polymere liefern hierbei eine zusätzliche vierte Dimension – die Zeit. Nach Verarbeitung des Materials nimmt dieses etwa durch Temperaturänderung eine andere Gestalt an. So lassen sich Formen erreichen, die durch den direkten 3-D-Druck eines Polymers nicht zugänglich wären.6)Insbesondere die Kombination aktiven, also schaltbaren Materials mit passivem Material erzeugt interessante Strukturen: Beispielsweise wird ein Würfel als zweidimensionales Objekt gedruckt, dessen sechs Teilflächen sich erst durch einen Stimulus zu einem Würfel falten. Hier befindet sich das aktive Material in den Faltkanten.Meist basieren diese Systeme auf Formgedächtnispolymeren, die auf Temperaturänderungen reagieren. Es gibt aber auch Beispiele für den Einsatz pH-responsiver Materialien sowie für die Nutzung unterschiedlichen Quellverhaltens von Materialien. In diesem Zusammenhang entstanden mit Digital-Light-Processing (DLP) unter Nutzung von Epoxidharz und Polyacrylat sowie Photoinitiatoren verschiedene Strukturen. Diese quellen in Wasser unterschiedlich und verformen so die Polymerkörper.7)Smarte Polymere erweitern nicht nur die Verarbeitungsmöglichkeiten, sondern eignen sich auch, um besondere Objekte herzustellen. Etwa solche, die sich etwa durch Nutzung reversibler Schaltvorgänge für die weiche Robotik eignen.8) So schalten die Temperatur oder, wenn Azobenzole vorhanden sind, Licht etwa flüssigkristalline Elastomere reversibel. Damit lassen sich Greifer herstellen.Der Einsatz intelligenter Polymere ist nicht auf makroskopische Objekte beschränkt. Auch schaltbare Mikrostrukturen basierend etwa auf Poly(N-isopropylacrylamid) (pNIPAM) lassen sich herstellen.9) Dieses Polymer ist temperaturresponsiv und schaltet bei zirka 40 °C (Abbildung oben).<figure><img src="https://media.graphcms.com/Xx3qIl3MSOGUQ7K3R0vE"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Bewegung der Mikrostrukturen durch Temperaturänderungen: a) schematische Darstellung der Bimaterial-Heterostrukturen, b) reversible Schaltung der Krümmung, c) Reproduzierbarkeit – Schaltung von neuen gleichen Strukturen, d) Strukturen in Abhängigkeit der Länge (Skalierung: 20 µm für a und b; 50 µm für c und d).4)</figcaption></figure>
Als einer der nächsten großen Schritte gelten Gradientenmaterialien.10) Im Gegensatz zur Kombination schaltbarer mit passiven Bereichen gibt es Übergangsbereiche mit sich graduell ändernder Zusammensetzung, wie sie oft in der Natur vorkommen.
<ul><li>
1 C. A. Rogers, J. Intell. Mater. Sys. Struct. 1993, 3, 4–12</li><li>
2 D. H. Reneker, W. L. Mattice, R. P. Quirk, S. J. Kim, Smart Mater. Struct. 1992, 1, 84–90</li><li>
3 Q. Zhou, S. Dong, Z. Lv, G. Xu, L. Huang, Q. Wang, Z. Cui, G. Cui, Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1903441</li><li>
4 J.-P. Wang, X. Song, J.-K. Wang, X. Cui, Q. Zhou, T. Qi, G. L. Li, Adv. Mater. Interfaces 2019, 6, 1900055</li><li>
5 A. Herberg, X. Yu, D. Kuckling in Smart Polymer Catalysts and Tunable Catalysis, Elsevier 2019</li><li>
6 ) X. Kuang, D. J. Roach, J. Wu, C. M. Hamel, Z. Ding, T. Wang, M. L. Dunn, H. J. Qi, Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1805290</li><li>
7 J. J. Schwartz, A. J. Boydston, Nat. Commun. 2019, 10, 791</li><li>
8 S. Li, H. Bai, R. F. Shepherd, H. Zhao, Angew. <a href="https://Chem.Int" target="_blank">Chem.Int</a>. Ed. 2019, 58, 11182–11204</li><li>
9 M. Hippler, E. Blasco, J. Qu, M. Tanaka, C. Barner-Kowollik, M. Wegener, M. Bastmeyer, Nat. Commun. 2019, 10, 232</li><li>
10 C. Zhang, X. Lu, G. Fei, Z. Wang, H. Xia, Y. Zhao, ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 44774–44782</li></ul>

<h2>Der Autor</h2>Martin D. Hager, Jahrgang 1980, ist Gruppenleiter am Institut für Organische Chemie und Makromolekulare Chemie (IOMC) der Universität Jena. Seine Forschungsinteressen umfassen selbstheilende Polymere sowie „Polymere &amp; Energie“.<div><img src="https://media.graphcms.com/maJ5DONJTvOCKzpkKhc7">

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