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Die Wendtland-Gruppe identifizierte Bedingungen, um tertiäre Stereozentren selektiv zu invertieren. Wird beispielsweise das Sesquiterpen (+)-Cedrol (1) in Gegenwart von 1 Molprozent Tetrakis(tetrabutylammonium)decawolframat ((Bu4N)4W10O32, TBADT) und 10 Molprozent Bis(p-chlorphenyl)disulfid mit violetten LED bestrahlt, abstrahiert das photoangeregte Decawolframat selektiv ein Wasserstoffatom am tertiären Zentrum in (1). Das resultierende Radikal wird durch intermediär entstehendes p-Chlorthiophenol unter Inversion der Konfiguration zu epi-Cedrol (2) reduziert. Die Reaktion ist vielfältig anwendbar; so werden durch Diels-Alder-Reaktionen, konjugierte Additionen, Umlagerungen oder Hydrierungen aufgebaute Stereozentren selektiv epimerisiert und damit deren inhärente Selektivität umgekehrt. UJ<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/9QrY0tyT8C0Xq6E37EmG"><ul class="references" xml:id="nadc20224132745-bibl-0016" style="numbered" cited="no"><li xml:id="nadc20224132745-bib-0016">Science 2022, 378, 383</li></ul>

Meldung

Epimerisierung unaktivierter tertiärer Stereozentren

Die Wendtland-Gruppe identifizierte Bedingungen, um tertiäre Stereozentren selektiv zu invertieren. Wird beispielsweise das Sesquiterpen (+)-Cedrol (1) in Gegenwart von 1 Molprozent Tetrakis(tetrabutylammonium)decawolframat ((Bu4N)4W10O32, TBADT) und 10 Molprozent Bis(p-chlorphenyl)disulfid mit v...

Photoangeregte Nitroaromaten (2) gehen mit vielen elektronisch verschiedenen Olefinen (1) eine Radikaladdition mit sofort folgender 1,5-Diradikalkupplung zu intermediären 1,3,2-Dioxazolidinen ein. Diese sind als Stickstoffanaloga der Primärozonide in der klassischen Ozonolyse von Alkenen aufzufassen. Sie sind thermodynamisch stabiler als Alkene, spalten aber unter hydrolytischen Bedingungen ebenfalls in einer Retro-[3+2]-Cycloaddition zu den Carbonylverbindungen (3) und dem aus (2) resultierenden Arylhydroxylamin, das mit Harnstoff oder N-Phenylmaleinimid aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Elektronenreiche Olefine reagieren selektiv in Gegenwart elektronenärmerer, und die Selektivität lässt sich durch das Substitutionsmuster des Nitroaromaten (2) erhöhen. UJ<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/tFwPj3QJR3qbzT8e7kMV"><ul class="references" xml:id="nadc20224132745-bibl-0017" style="numbered" cited="no"><li xml:id="nadc20224132745-bib-0017">Nature 2022, 610, 81</li></ul>

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Epimerisierung unaktivierter tertiärer Stereozentren

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