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Festkörperchemie

GaN-Nanoteilchen, stickstoffsubstituierte Kohlenstoffmaterialien als Energiespeicher, poröse Nanoteilchen, Struktur-Eigenschaftsbeziehungen und mehr. Anwendungen und EigenschaftenDie Gruppe um Feldmann synthetisierte einkristalline GaN-Nanoteilchen (3 – 8 nm), die aus GaCl3 und KNH2 in einer ioni...

Eutektische Lösungsmittel bestehen aus mehreren Komponenten, deren Schmelzpunkte höher liegen als der Schmelzpunkt der Mischung. Sie gelten als umweltfreundlich und nachhaltig. Das muss nicht unbedingt stimmen, aber: Sie eröffnen neue Möglichkeiten für Extraktionen, Katalyse und mehr.
Die Bezeichnung (stark) eutektisches Lösungsmittel oder Deep Eutectic Solvent (DES) (Abbildung 1) nutzte erstmals die Gruppe um Abbott im Jahr 2003.1) Das Prinzip der eutektischen Mischungen war damals nicht neu, wohl aber die Bandbreite der daraus resultierenden Anwendungen. Die Komponenten sind schwache Lewis- oder Brønstedsäuren und -basen, meist ein Gemisch aus einem quartären Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumhalogenid und einem Metallchlorid oder einem Wasserstoffbrückendonor.2) Es werden fünf Typen eutektischer Lösungsmittel unterschieden (Abbildung 2).2,3)<figure><img src="https://media.graphcms.com/RQbMgiGsQCKfPd1JQ9pR"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Allgemeines Phasendiagramm einer eutektischen Mischung. Am eutektischen Punkt ist der Schmelzpunkt am niedrigsten.</figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/VZ3mSIwCQ1O7t3CbASxo"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Die fünf Typen eutektischer Lösungsmittel. Das Beispiel für Typ III ist eine der am häufigsten verwendeten Kombinationen, der Schmelzpunkt ist für die wasserfreie Mischung angegeben.2–4)</figcaption></figure>
<h2>Verschiedene Typen</h2>Eutektische Lösungsmittel vom Typ I bestehen aus quartären Ammoniumhalogeniden und wasserfreien Metallchloriden. Die Kombination aus quartären Ammoniumhalogeniden und Metallchloridhydraten gehört zum Typ II. Ein Gemisch aus Ammoniumhalogenid und einem Wasserstoffbrückendonor wie einer Carbonsäure, einem Carbonsäureamid oder einem Alkohol sind dem Typ III zuzuordnen. Typ IV umfasst Lösungsmittel aus Metallchloriden und Wasserstoffbrückendonoren,3) etwa Carbonsäureamide oder Alkohole.2)Anders als die eutektischen Lösungsmittel der Typen I bis IV enthält Typ V anstelle ionischer Komponenten phenolische Wasserstoffbrückendonoren und molekulare Wasserstoffbrückenakzeptoren wie Ketone, Amine, Alkohole oder Carbonsäuren.3)Neben diesen werden weitere Wasserstoffbrückenakzeptoren eingesetzt; so verwenden Iwanow und Coautoren eine Mischung aus d-Glucose und Harnstoff.5) Ruß und König beschreiben in ihrem Übersichtsartikel niedrigschmelzende Zuckermischungen mit Harnstoff und anorganischen Salzen.6) Teilweise werden auch Mischungen aus Ammoniumhalogeniden mit Flüssigkeiten wie Glycerol als eutektische Lösungsmittel bezeichnet.7,2)<h2>Eigenschaften und Abgrenzung zu ionischen Flüssigkeiten</h2>Die Eigenschaften eutektischer Lösungsmittel ähneln denen ionischer Flüssigkeiten und unterscheiden sie gleichzeitig von herkömmlichen molekularen Lösungsmitteln.Aufgrund ihrer variablen Zusammensetzung gelten eutektische Lösungsmittel als neue Generation von Lösungsmitteln mit einstellbaren Eigenschaften. Die Schmelzpunkte liegen meist unter 100 °C.8) Sie sind schwer entzündlich und haben einen niedrigen Dampfdruck; den höchsten hat die Mischung Caprinsäure/Menthol, nämlich 540,9 Pa bei 373,1 K.9) Neben ihrer Dichte, die meist höher ist als die von Wasser, sind eutektische Lösungsmittel relativ viskos und haben Oberflächenspannungen, die denen imidazoliumbasierter ionischer Flüssigkeiten gleichen.2,8)Insbesondere bei den metallfreien eutektischen Lösungsmitteln vom Typ III beeinflusst der Wassergehalt Viskosität, Dichte und Schmelzpunkt: Viskosität und Schmelzpunkt sinken bei steigendem Wassergehalt.10,4)Eutektische Lösungsmittel ähneln ionischen Flüssigkeiten in ihren physikalischen Eigenschaften, unterscheiden sich von diesen jedoch in ihrer Zusammensetzung. Ionische Flüssigkeiten bestehen in der Regel aus jeweils einer diskreten Anionen- und Kationenspezies, die aufgrund ihrer Größe und Asymmetrie niedrige Schmelzpunkte zur Folge haben.11) Eutektische Lösungsmittel dagegen enthalten in flüssiger Phase mehr als zwei Spezies. Für Typ I wird das Entstehen komplexer Halogenidometallationen angenommen, die aufgrund ihrer Größe die Gitterenergie senken und damit auch den Schmelzpunkt. Beispielsweise liegen in Mischungen von ZnCl2 und Cholinchlorid [Zn2Cl5]–-Ionen vor.12)Die Schmelzpunkterniedrigung für Typ II erfolgt nach dem gleichen Prinzip. Sie ist allerdings geringer, da die Gitterenergien der Metallchloridhydrate aufgrund des Kristallwassers bereits kleiner sind als die der reinen Metallchloride. Die Hydrate werden eingesetzt, wenn die Schmelzpunkte der wasserfreien Metallchloride so hoch liegen, dass die der eutektischen Lösungsmittel noch immer über 100 °C lägen.2) Die Interaktionen, die in den Typen III bis V zur Schmelzpunkterniedrigung führen, beruhen auf Wassersstoffbrückenbindungen, in Typ III zum Beispiel zu den Halogenidionen.1–3)<h2>Katalyse und Metallverbindungen</h2>Eutektische Lösungsmittel sind als Alternative zu giftigen und flüchtigen organischen Lösungsmitteln in der organischen Synthese sowie der Katalyse von Interesse. García-Álvarez beleuchtet in einem Übersichtsartikel eutektische Lösungsmittel für metallkatalysierte und -vermittelte organische Reaktionen, darunter Ruthenium-katalysierte Isomerisierungsreaktionen, Kupfer-katalysierte 1,3-dipolare Cycloadditionen von organischen Aziden und terminalen Alkinen sowie Umsetzungen von Ketonen mit Grignardreagenzien zu Alkoholen.13)Iwanow und Coautoren haben einen Palladiumkatalysator auf einem Träger in einem eutektischen Lösungsmittel hergestellt, das auf d-Glucose und Harnstoff basiert. Dazu lösten sie Palladium(II)-acetat in dem eutektischen Lösungsmittel und sprühten es erwärmt durch eine Düse. Kalzinieren bei 440 °C ergab die besten Ergebnisse mit der kürzesten Zeit bis zur vollständigen Umwandlung. Bei diesen Temperaturen zersetzt sich das eutektische Lösungsmittel zum Trägermaterial für die Palladiumpartikel.5)Im Jahr 2016 haben Söldner und Coautoren Magnesium-, Cobalt- und Nickelferrite der Form MFe2O4 (M = Mg, Co, Ni) aus den Metalloxiden in einem eutektischen Lösungsmittel synthetisiert, das aus Maleinsäure und Cholinchlorid im molaren Verhältnis 1:1 bestand (Abbildung 3). Entscheidend war hierfür, dass das eutektische Lösungsmittel die Edukte löst. Alle drei Ferrite entstanden bei 500 °C und 600 °C phasenrein aus dem eutektischen Lösungsmittel, während die Ansätze in Festphasenreaktionen bei 900 °C keine phasenreinen Produkte lieferten.14)<figure><img src="https://media.graphcms.com/yuslWDloRYmuec1yt1VV"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Synthese von Magnesium-, Cobalt- und Nickelferriten in einem eutektischen Lösungsmittel aus Cholinchlorid und Maleinsäure.13)</figcaption></figure>
Die von Abbott und Coautoren erstmals beschriebene gute Löslichkeit verschiedener Metalloxide in eutektischen Lösungsmitteln bildete die Grundlage für weitere Untersuchungen, wie sich Metalle und Metalloxide trennen lassen.2) Der Übersichtsartikel von Richter und Ruck vergleicht ionische Flüssigkeiten und eutektische Lösungsmittel als Medien für die Synthese und Löslichkeit von Metalloxiden. Auch Smith, Abbott und Ryder beschreiben in einem Großteil ihres Übersichtsartikels metallverarbeitende Anwendungen eutektischer Lösungsmittel, darunter als Medien für elektrolytische Abscheidungen, Metallextraktionen oder die Verarbeitung von Metalloxiden.2,15)<h2>Metalle extrahieren</h2>Ein Beispiel für die Extraktion von Metallen geben Zürner und Frisch. Sie haben mit eutektischen Lösungsmitteln auf Basis von Cholinchlorid und Oxalsäure Indium und Zinn aus Rauchgasstäuben gewonnen, und zwar durch Auslaugen und anschließende Fällungsreaktionen. Verglichen mit wässrigen Oxalsäurelösungen schnitt das eutektische Lösungsmittel besser ab, da es die verschiedenen Metallspezies gleichmäßig löst und bei selektiver Fällung einzelner Komponenten Indium und Zinn in Lösung bleiben (Abbildung 4). Die Fällung aus einer wässrigen Oxalsäurelösung dagegen führte zu einem Verlust von bis zu 50 Prozent des extrahierten Indiums.16)<figure><img src="https://media.graphcms.com/IC3MFzO7RUedIzKQ7RLv"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Auslaugen eisen-, zink-, blei- und kupferhaltiger Rauchgasstäube mit einem eutektischen Lösungsmittel aus Cholinchlorid und Oxalsäure (braune Lösung). Verdünnen mit Wasser fällt Zinkoxalat zusammen mit Pb und Cu als farblosen Niederschlag, den eine Filtration trennt (gelbgrüne Lösung). Eisen fällt nach Bestrahlen mit UV-Licht als gelber Niederschlag von FeC2O4 ∙ 2 H2O aus, während die Indium- und Zinnionen in der farblosen Lösung bleiben. Bild aus 15)</figcaption></figure>
<h2>Nicht immer umweltverträglich</h2>Eutektische Lösungsmittel werden oft als grüne und nachhaltige Lösungsmittel angepriesen, da ihre Komponenten vollständig miteinander vermischt werden, ohne dass eine Reinigung notwendig ist.13,17,18) Viele der Komponenten wie Cholinchlorid, Harnstoff und Menthol sind wenig oder nicht giftig und kommen in biologischen Prozessen vor.17) Dies gilt insbesondere für metallfreie eutektische Lösungsmittel.Dennoch ist der Ruf als ungiftige und biologisch abbaubare Lösungsmittel nicht vollständig gerechtfertigt. Einige eutektische Lösungsmittel sind als Mischungen giftiger oder wirken stärker cytotoxisch als ihre einzelnen Komponenten.19) Bei elektrochemischen Anwendungen mit eutektischen Lösungsmitteln als Elektrolyten entstehen zum Teil giftige Zersetzungsprodukte. Durch die hohe Viskosität können eutektische Lösungsmittel beispielsweise in Elektrodepositionsanwendungen ins Spülwasser und damit in die Umwelt gelangen. Zudem können sich in Extraktionsprozessen Schwermetalle in den eutektischen Lösungsmitteln anreichern, die vor der Entsorgung zu entfernen sind.2)Als nicht flüchtige, polare Lösungsmittel, die sich je nach Zusammensetzung spezifisch auf die Anwendung anpassen lassen, bieten eutektische Lösungsmittel jedoch neue Möglichkeiten für Synthesen und Anwendungen in Lösung. Besonders für Verbindungen wie Metalloxide, die bislang als schlecht oder als nur unter harschen Bedingungen löslich galten, eröffnen eutektische Lösungsmittel neue Wege für Synthese und Extraktion.Da die eigenschaftsbestimmenden Mechanismen noch nicht vollständig verstanden sind, bleibt es schwierig, die Eigenschaften genau vorherzusagen und einzustellen.<h2>Die Autoren</h2>Diesen Beitrag verfassten Friederike Fuß und Günther Thiele. Thiele betreut dieses Jahr den Blickpunkt Anorganik gemeinsam mit Phil Liebing. Thiele ist seit Ende 2017 Liebig-Stipendiat an der FU Berlin und Fulbright-Cottrell-Preisträger 2020. Er hat Chemie in Marburg und in Sydney studiert. Nach der Promotion 2015 folgten Postdocs an der University of California, Berkeley, und am Lawrence Berkeley National Laboratory. Er erforscht Salze mit elektronenreichen Metallatanionen sowie neue Elektridverbindungen. Fuß promoviert seit 2019 bei Thiele über Synthese und Charakterisierung niedrig koordinierter Alkalimetalloxidoferrate. Vorher studierte sie Lehramt für Chemie und Spanisch.<div><img src="https://media.graphcms.com/Ng9dNXpmRemGdmdkSYFv">

</div><div><img src="https://media.graphcms.com/l0AHXAmNTuGdn30nUDWW">

</div><h2>AUF EINEN BLICK</h2>Eutektische Lösungsmittel bestehen aus zwei bis drei Komponenten, deren Schmelzpunkte höher liegen als der der Mischung. Der Schmelzpunkt eines eutektischen Lösungsmittels beträgt meist weniger als 100 °C.Es gibt fünf Typen eutektischer Lösungsmittel, die sich jeweils in der Kombination aus schwachen Lewis- und Brønstedsäuren und -basen unterscheiden.Die bereits experimentell charakterisierten eutektischen Lösungsmittel eignen sich etwa, um Metalle zu extrahieren oder Katalysatoren herzustellen. Eigenschaften vorherzusagen ist schwierig.Blickpunkt Anorganik berichtet über neue präparative Techniken, Analysetechniken, Reinigungsverfahren, den richtigen Umgang mit gefährlichen Stoffen und mehr.
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