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Der britische Spezialchemiekonzern Ineos hat einen 20 Jahre lang laufenden Vertrag für Lieferungen über jährlich 1,4 Mio. Tonnen Flüssiggas (LNG) aus den USA nach Deutschland unterschrieben. Der Vertrag mit dem US-Lieferanten Sempra Infrastructure enthält eine Absichtserklärung für die Abnahme von weiteren 0,2 Mio. Tonnen pro Jahr. Die ersten Lieferungen sind im Jahr 2027 zu erwarten. Genutzt werden soll dafür das geplante German-LNG-Terminal in Brunsbüttel (Bild oben).<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/fEKcOliQL2FGfpoCkYRA">Simulation: German LNG Terminal

Ineos

Flüssiggas

Der britische Spezialchemiekonzern Ineos hat einen 20 Jahre lang laufenden Vertrag für Lieferungen über jährlich 1,4 Mio. Tonnen Flüssiggas (LNG) aus den USA nach Deutschland unterschrieben. Der Vertrag mit dem US-Lieferanten Sempra Infrastructure enthält eine Absichtserklärung für die Abnahme vo...

Lithiumfreie Systeme k&ouml;nnten helfen, den Bedarf an elektrochemischen Energiespeichern zu decken. Aluminium-Graphit-Batterien nutzen bieten eine hohe Leistungsdichte und sind langlebig. Sie sind allerdings noch in einer fr&uuml;hen Entwicklungsphase. Es fehlen etwa korrosionsfreie Elektrolyte.
Elektrochemische Energiespeicher sind mitentscheidend, um die Versorgungssicherheit mit elektrischer Energie zu gew&auml;hrleisten, wenn von fossilen Energietr&auml;gern auf erneuerbare umgestiegen werden soll. Etablierte Techniken wie Li-Ion, Pb-S&auml;ure und Nickelmetallhydrid werden den Speicherbedarf k&uuml;nftig nicht allein decken k&ouml;nnen. Vielmehr wird entsprechend der unterschiedlichen Anwendungsspezifik die Zahl verschiedener Batteriesysteme steigen.
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/vCdCQXU7TbqosGQLAQq8" />
<figcaption><label>Abb.1: </label>Korrosion st&ouml;rt auf Blechen wie in Batterien. Bild: Prill Mediendesign / Adobe Stock</figcaption>
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Li-freie Speichersysteme m&uuml;ssen &auml;hnliche elektrochemische Parameter, darunter Energie- und Leistungsdichte, erreichen wie etablierte Lithiumionenbatterien (LIB). Zudem sollen sie m&ouml;glichst Vorteile hinsichtlich Kosten und Ressourceneffizienz bieten. Wirklich nachhaltig sind elektrochemische Speichersysteme nur dann, wenn sie energie- und ressourceneffizient hergestellt werden und ein geschlossener Stoffkreislauf durch Recyclingprozesse m&ouml;glich wird. Dies wollen etliche Forschungsinitiativen erreichen. Dabei werden neben Metallionenbatterien &ndash; etwa auf Basis von Na, K, Mg, Ca, Zn oder Al &ndash; Redoxflussbatterien und weitere Systeme untersucht.1&ndash;3)
<h2 type="main">Zwei Chloroaluminatspezies</h2>
Aluminium-Graphit-Batterien haben im Laborma&szlig;stab eine hohe Leistungsdichte bis zu 9000 Watt pro Kilogramm. Das liegt an der hohen Strombelastbarkeit mit bis zu 20 Ampere pro Gramm Aktivmaterial; die Batterie kann also in 36 Sekunden geladen und entladen werden (100 vollst&auml;ndige Lade-/Entladezyklen pro Stunde, Laderate &uuml;ber 100 C). Typische Laborzellen erreichen eine Zyklenstabilit&auml;t von mehr als 255 000 Zyklen, der Rekord liegt bei 500 000 Zyklen.4) Li-Ionen-Batterien erreichen mehrere tausend Zyklen und 4000 Watt pro Kilogramm Leistung.5)
Al-Graphit-Batterien bieten verglichen mit bekannten wiederaufladbaren Systemen Vorteile: Naturgraphit und preisg&uuml;nstige Al-Folien eignen sich als Elektrodenmaterialien. Als Elektrolyte kommen ionische Fl&uuml;ssigkeiten (ionic liquids, IL) infrage oder stark eutektische L&ouml;sungsmittel (deep eutectic solvents, DES) auf Basis von AlCl3. Diese enthalten die elektroaktiven Al-Komplexe AlCl4&ndash; und Al2Cl7&ndash;, die an der Aufl&ouml;sung (Entladen) und Abscheidung (Laden) von Aluminium an der Al-Elektrode beteiligt sind. An der Graphit-Elektrode (de-)interkaliert gleichzeitig AlCl4&ndash; zwischen die Graphitschichten (Schema rechts).6)
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/4Zh8r9RQhSPItEq5yZYA" />
<figcaption><label>Abb.2: </label>Batterieprozesse in Al || AlCl3/Amid || Graphit-Zellen w&auml;hrend des Ladevorgangs (L = Amid): An der Al-Elektrode erfolgt die Aluminiumabscheidung aus Al2Cl7&ndash;, gleichzeitig werden in die Graphit-Elektrode AlCl4&ndash;-Ionen interkaliert.9) Bildnachweis: Fraunhofer IISB / &uuml;bernommen aus Lit. 10)</figcaption>
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Da beide Chloroaluminatspezies direkt an den Zellreaktionen beteiligt sind, werden diese Batterien auch Aluminium-Graphit-Dual-Ionen-Batterien genannt &ndash; der Elektrolyt fungiert gleichzeitig als Anolyt. Au&szlig;er graphit&auml;hnlichen Materialien lassen sich organische Kathoden in Aluminiumionenbatterien einsetzen. Metalloxide als Kathode haben im Gegensatz dazu bisher nur eine geringe Zyklenstabilit&auml;t.7) Es wurden Zyklenstabilit&auml;ten bis zirka 100 Zyklen gezeigt. Zudem werden Metalloxide im IL-Elektrolyten oft zersetzt.8)
<h2 type="main">Station&auml;r und mobil</h2>
Al-Graphit-Batterien eignen sich als Hochleistungsspeicher f&uuml;r dynamische Anwendungen oder als Pufferspeicher, um Spitzenlasten abzudecken. Sie sind damit perspektivisch sowohl f&uuml;r station&auml;re als auch mobile hybride Anwendungen von Interesse. Bereits untersucht wird beispielsweise ihr Einsatz zur Netzstabilisierung.9) Denkbar sind zudem station&auml;re Speicher oder hybride Antriebe f&uuml;r schwere mobile Anwendungen wie F&auml;hren, Krananlagen oder Stapler. Hier k&ouml;nnten Al-Graphitbatterien Brennstoffzellen erg&auml;nzen, um Lastspitzen abzudecken.
Allerdings befindet sich dieser Batterietyp noch am Anfang der Entwicklung (technischer Reifegrad, technology readiness level, TRL 3). Im Forschungsvorhaben des Bundesministeriums f&uuml;r Bildung und Forschung (BMBF) Albatros werden daher verschiedene Batteriekomponenten daraufhin untersucht, wie sich Energie- und Leistungsdichte kosteng&uuml;nstig steigern und Zellkonfigurationen anwendungsrelevant umsetzen lassen. Die Batterieeigenschaften sollen durch ein vertieftes Grundlagenverst&auml;ndnis verbessert werden.
<h2 type="main">Kosteng&uuml;nstige Elektrolyte</h2>
Bei Elektrolyten haben ionische Fl&uuml;ssigkeiten wie AlCl3/[EMIm]Cl ([EMIm]Cl = Ethylmethylimidazoliumchlorid) bisher die h&ouml;chsten spezifischen Kapazit&auml;ten und Coulomb-Effizienzen (90 mAh&middot;g&ndash;1, &gt; 98 % f&uuml;r 100 mA&middot;g&ndash;1), sind aber teuer und korrosiv. Letztgenanntes erfordert ein spezielles Geh&auml;usedesign aus korrosionsfesten Materialien. Die f&uuml;r LIBs &uuml;blichen Pouchzell-Folien sind ungeeignet f&uuml;r die Al-Graphit-Zellchemie.
Als Alternative werden weniger korrosive amidbasierte DES-Elektrolytsysteme wie AlCl3/Harnstoff oder AlCl3/Acetamid untersucht. Den etwas geringeren Kapazit&auml;ten und Effizienzen steht dabei ein Preisvorteil gegen&uuml;ber: Der Preis f&uuml;r AlCl3/Harnstoff betr&auml;gt f&uuml;r mittlere Ans&auml;tze von 100 Kilogramm etwa 70 Euro pro Kilogramm und damit zirka 53 Prozent der Herstellkosten f&uuml;r AlCl3/ [EMIm]Cl (etwa 130 Euro pro Kilogramm). F&uuml;r gro&szlig;technische Ans&auml;tze im 1-Tonnen-Ma&szlig;stab gilt: zirka 19 Euro pro Kilogramm f&uuml;r AlCl3/Harnstoff und etwa 65 Euro pro Kilogramm f&uuml;r AlCl3/ [EMIm]Cl.
In diesen AlCl3/Amid-Elektrolyten stehen die elektroaktiven Chloroaluminationen im Gleichgewicht mit neutralen und positiv geladenen Al-Komplexen. Dieses Gleichgewicht beeinflusst die Batteriekenndaten, darunter die spezifische Kapazit&auml;t. Quantitative Raman- und 27Al-NMR-spektroskopische Analysen helfen, diese Korrelation aufzukl&auml;ren und Elektrolytmischungen zu optimieren. Damit l&auml;sst sich die Chloroaluminat-Konzentration abh&auml;ngig vom Amid und AlCl3/Amid-Mischungsverh&auml;ltnis sch&auml;tzen (Abbildung S. 39 a, b).10)
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/F5FsmwVQZ21FeaBGJbuB" />
<figcaption><label>Abb.3: </label>Analyse der Elektrolyte mit Raman-, NMR- und UV/Vis-NIR-Spektroskopie. Chloroaluminatkonzentration in Abh&auml;ngigkeit vom Amid und AlCl3/Amid-Mischungsverh&auml;ltnis: a) Ramanspektren, b) 27Al-NMR-Spektren,10) c) UV/Vis-NIR-Spektren eines AlCl3/Harnstoff-Elektrolyten vor und nach Entfernen von Eisenverunreinigungen durch Zementation (Reduktion mit Aluminiumpulver). Bildnachweise: a, b) Fraunhofer IISB in Anlehnung an Lit. 10); c) TU Freiberg</figcaption>
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Neben der Aluminiumspeziation beeinflussen Verunreinigungen im Elektrolyten die Leistungsparameter der Batterie. So enth&auml;lt der Ausgangsstoff AlCl3 oft eine geringe, aber f&uuml;r die Redoxchemie der Batterie relevante Konzentration an Eisenionen. Diese lassen sich im UV/Vis-Spektrum nachweisen und durch Reduktion mit Aluminiumpulver entfernen (Zementation, Abbildung c, S. 39 unten). Wie Raman- und NMR-Spektren zeigen, beeinflusst dies kaum das Gleichgewicht der Al-Spezies.
Perspektivisch erlauben die Erkenntnisse aus den Analysen, die Al-Spezies im Elektrolyten anzupassen, um Energie- und Leistungsdichte zu erh&ouml;hen. Wie IL-Elektrolyte auf Imidazoliumbasis zeigen die getesteten DES die f&uuml;r Al-Graphit-Batterien typische Langzeitstabilit&auml;t (Abbildung oben, a, b).
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/JQhVKMzRSYmHMIcD8bzA" />
<figcaption><label>Abb.4: </label>Zyklisierung von Al || AlCl3/Amid || Graphit-Labortestzellen mit Elektrolyten: a) spezifische Kapazit&auml;ten und Coulombeffizienzen f&uuml;r Elektrolyt AlCl3/[EMIm]Cl; b) spezifische Kapazit&auml;ten und Coulombeffizienzen f&uuml;r Elektrolyt AlCl3/Harnstoff;9) c) Lade-Entladekurven f&uuml;r Elektrolyt AlCl3/TEA. Die Angaben beziehen sich jeweils auf ein Gramm Graphit als Aktivmasse. Bildnachweise: a) Fraunhofer IISB, b) Fraunhofer IISB in Anlehnung an Lit. 10); c) Dechema</figcaption>
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Au&szlig;er DES eignen sich f&uuml;r diese Batterie kosteng&uuml;nstige ionische Fl&uuml;ssigkeiten wie AlCl3/TEA (TEA = Triethylammoniumchlorid). Sie erreichen bei einer geringeren Korrosivit&auml;t &auml;hnliche Kapazit&auml;ten und Effizienzen wie Imidazolium-ILs (Abbildung oben c).
Um die Elektrolyte praktisch anwendbar zu machen, sind angepasste, skalierbare Syntheserouten zu entwickeln. Die Restfeuchtigkeit der Ausgangsstoffe ist hierbei entscheidend, auch wenn DES-Elektrolyte weniger feuchtigkeitsempfindlich sind als imidazoliumbasierte ILs.
<h2 type="main">Elektrodenmaterialien</h2>
F&uuml;r die Elektroden gilt es ebenso, einen guten Kompromiss zwischen elektrochemischen Batterieeigenschaften und Herstellungskosten zu finden. Statt hochreiner Aluminiumfolie lassen sich preisg&uuml;nstigere Legierungen nutzen. Um das Zusammenspiel von Anodenmaterialien und Elektrolyten besser zu verstehen, werden die kinetischen Parameter der Al-Aufl&ouml;sung und -Abscheidung &uuml;ber Chronoamperometrie untersucht.
F&uuml;r die Herstellung der Kathoden lassen sich Naturgraphitpartikel nutzen, die keine aufwendige Prozessierung voraussetzen, insbesondere keine Hochtemperaturbehandlung. Diese kosteng&uuml;nstigen Graphitmaterialien weisen ein f&uuml;r die Interkalation notwendiges Mindestma&szlig; an Kristallinit&auml;t auf. Jedoch ist eine Abtrennung gr&ouml;&szlig;erer Flakes (&gt; 150 &micro;m) sinnvoll, da sich kleinere Partikel aufgrund der k&uuml;rzeren Diffusionswege besser zur reversiblen Interkalation eignen.
Eine genauere Untersuchung der Interkalationsvorg&auml;nge abh&auml;ngig von eingesetzten Materialien erm&ouml;glicht die Operando-Ramanspektroskopie. Damit l&auml;sst sich pr&uuml;fen, inwieweit modifizierte Kohlenstoffmaterialien die Interkalationsprozesse verbessern und damit Kapazit&auml;ten und Leistungsdichten.
<h2 type="main">Technische H&uuml;rden</h2>
F&uuml;r den Markteintritt von Aluminium-Graphit-Batteriezellen m&uuml;ssen technische H&uuml;rden genommen werden. Bisher publizierte Arbeiten beschreiben nur kleine Zellen mit geringer Graphitbeladung (&lt; 5 mg&middot;cm&ndash;&sup2;). Ein Upscaling ist deshalb notwendig.
Schwierig bei der Umsetzung in anwendungsrelevante Zellkonzepte ist die Materialkorrosion aufgrund der aggressiven Elektrolyte. Bisher &uuml;bliche Geh&auml;usematerialien wie Edelstahl korrodieren, sodass sich keine handels&uuml;blichen Zellgeh&auml;use verwenden lassen. Daher ist zun&auml;chst eine Materialbewertung erforderlich, die k&uuml;nftig eine korrosionsfeste Zellkonfiguration in zylindrischen Zellen oder Pouchzellen erm&ouml;glicht.
Auch f&uuml;r den Stromsammler sind spezielle Materialien n&ouml;tig. Molybd&auml;n ist zwar chemisch stabil und in Laborzellen gut handhabbar, aber aufgrund hoher Preise und hohen Gewichts (gro&szlig;e Dichte) f&uuml;r eine kommerzielle Anwendung ungeeignet. Da die Elektrolyte und der Mo-Stromsammler einen Gro&szlig;teil der Materialkosten ausmachen, sind Materialien zu substituieren und Synthesewege zu vereinfachen.
Als Separator dient bisher ein &uuml;ber 300 &micro;m dickes und por&ouml;ses Glasfasermaterial, das die volumetrische Energiedichte der Zelle einschr&auml;nkt und das Dendritenwachstum beg&uuml;nstigt. Hier w&auml;ren d&uuml;nnere, weniger por&ouml;se, gut benetzbare und chemisch stabile Separatormaterialien wichtig, die es zu entwickeln gilt.
Bis zur Verf&uuml;gbarkeit eines anwendungsrelevanten Prototyps dieses neuartigen elektrochemischen Speichers sind noch H&uuml;rden zu nehmen. Dennoch bietet sich aufgrund der hohen Leistungsdichte und der kosteng&uuml;nstigen Elektrodenmaterialien ein gro&szlig;es Einsatzpotenzial f&uuml;r Al-Graphit-Batterien.
<h2 type="main">Die Autor:innen</h2>
Diesen Artikel haben Franziska Jach (Foto), Felix Fuhrmann und Jean-Fran&ccedil;ois Drillet verfasst, unterst&uuml;tzt von Gero Frisch, Charan Mukundan, Martin Eckert, Peter von Czarnecki und Ulrike Wunderwald. Jach ist Postdoc am Fraunhofer IISB und forscht dort in der Gruppe von Wunderwald. Fuhrmann ist Postdoc in Frischs Gruppe Salz- und Mineralchemie an der TU Bergakademie Freiberg. Mukundan und Eckert promovieren zu Al-Ionen-Batterien am Dechema-Forschungsinstitut in Frankfurt am Main in Drillets Gruppe. Czarnecki ist Produktionsleiter bei Iolitec Heilbronn. Zusammen entwickeln sie im BMBF-Projekt Albatros (FKZ-03XP0392A) Aluminiumionenbatterien.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/4LYsuCVQKKTM0vtolAaa" />
<h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>
Aluminium-Graphit-Batterien k&ouml;nnen eine Alternative zu Lithiumionenbatterien sein.
Sie haben eine hohe Leistungsdichte und lassen sich aus kosteng&uuml;nstigen Elektrodenmaterialien bauen.
Daf&uuml;r sind nicht korrosive Elektrolyte oder korrosionsresistente Zellmaterialien zu entwickeln.
Das Scale-up von der Laborzelle bis zum Prototyp steht noch aus.
<ul class="references" cited="no" xml:id="nadc20234124933-bibl-0001">
<li xml:id="nadc20234124933-bib-0001">1 A. Morag, M. Yu, J. Mater. Chem. A 2021, 9, 19317</li>
<li xml:id="nadc20234124933-bib-0002">2 H. Wang, S. Chen, C. Fu et al., ACS Mater. Lett. 2021, 3, 956</li>
<li xml:id="nadc20234124933-bib-0003">3 P. Ar&eacute;valo-Cid, P. Dias, A. Mendes, J. Azevedo, Sustainable Energy Fuels 2021, 5, 5366</li>
<li xml:id="nadc20234124933-bib-0004">4 G. A. Elia, N. A. Kyeremateng, K. Marquardt, R. Hahn, Batteries Supercaps 2019, 2, 83</li>
<li xml:id="nadc20234124933-bib-0005">5 P. Haidl, A. Buchroithner, B. Schweighofer, M. Bader, H. Wegleiter, Sustainability 2019, 11, 6731</li>
<li xml:id="nadc20234124933-bib-0006">6 M-C. Lin, M. Gong, B. Lu et al., Nature 2015, 520, 325</li>
<li xml:id="nadc20234124933-bib-0007">7 G. A. Elia, K. V. Kravchyk, M. V. Kovalenko et al., J. Power Sources 2021, 481, 228870</li>
<li xml:id="nadc20234124933-bib-0008">8 T. Han, Y. Wang, H. Bai, H. Zhang, J. Liu, Chem. Commun. 2022, 58, 7172</li>
<li xml:id="nadc20234124933-bib-0009">9 BMBF-Projekt Gridbatt, <a href="https://battnutzung-cluster.de/de/projekte/gridbatt/" target="_blank" rel="noopener">battnutzung-cluster.de/de/projekte/gridbatt/</a></li>
<li xml:id="nadc20234124933-bib-0010">10 F. Jach, M. Wassner, M. Bamberg et al., ChemElectroChem 2021, 8, 1988.</li>
</ul>

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