Leitartikel

Prof.Dr.

<p>Am 23. Juni ist es soweit: Die Briten entscheiden darüber, ob sie ihre Mitgliedschaft in der Europäischen Union aufrechterhalten wollen oder sie nach 43 Jahren verlassen. Eine solche Schicksalsentscheidung gab es bislang noch nicht, und über die Auswirkungen eines Austritts kann nur spekuliert werden. In der wissenschaftlichen Zusammenarbeit besteht weitgehend Konsens, dass sich ein Ausscheiden Großbritanniens wohl nachteilig auswirken wird. Und zwar für alle Beteiligten, die Briten ebenso wie für die verbleibenden EU-Mitglieder. Unsere britische Schwestergesellschaft, die Royal Society of Chemistry, hat sich zwar nicht öffentlich positioniert, doch hinter vorgehaltener Hand macht man kein Geheimnis daraus, was die RSC von einem EU-Austritt hält: nichts. Natürlich wird es selbst bei einem Austritt weiterhin Kooperationen zwischen EU-Staaten und Großbritannien geben, doch sind an die Mitgliedschaft Privilegien und Netzwerke geknüpft, deren Verlust nicht so leicht kompensierbar ist.</p><p>Unter unseren internationalen Partnern spielt die Royal Society of Chemistry eine herausragende Rolle. RSC und GDCh sind die mit Abstand größten Mitgliedsgesellschaften in der European Association of Chemical and Molecular Sciences (EuCheMS) und tragen damit eine besondere Verantwortung für die europäische Dachstruktur der chemischen Gesellschaften. Und anders als im politischen Europa gibt es in der EuCheMS zum Glück keine britische Absetzbewegung. Ganz im Gegenteil, die Partnerschaft ist exzellent und wird im Bewusstsein der europäischen Idee gelebt.</p><p>Was unser Verhältnis zur RSC darüber hinaus spannend macht, ist, dass wir nicht nur Partner, sondern auch Mitbewerber sind. Sowohl die RSC als auch die GDCh sind Eigentümer und Herausgeber wichtiger – und konkurrierender – chemischer Fachzeitschriften. Die meisten der GDCh-Fachzeitschriften werden übrigens gemeinsam mit unseren kontinentaleuropäischen Partnergesellschaften in ChemPubSoc Europe herausgegeben, ein weiterer Aspekt der europäische Zusammenarbeit der GDCh.</p><p>Bekanntermaßen belebt Konkurrenz das Geschäft; in unserem Fall belebt sie auch die Partnerschaft. Dasselbe gilt für einen weiteren wichtigen internationalen Partner: die American Chemical Society (ACS). Auf der einen Seite arbeiten wir mit der ACS sehr eng bei gemeinsamen Aktivitäten zum Wohl der Chemie zusammen, auf der anderen Seite stehen wir im Wettbewerb um Autoren, Leser und Abonnenten.</p><p>Neben ACS und RSC gewinnen unsere Partner in Asien an Bedeutung. Mit der Chemical Society of Japan bestehen schon lange enge Beziehungen, andere Länder holen auf. Ich denke da etwa an die Sino-German-Frontiers-of-Chemistry-Symposien, deren sechste Auflage im Spätsommer dieses Jahres in Schanghai stattfinden und wieder jeweils 20 Nachwuchswissenschaftler aus China und Deutschland zusammenbringen wird, oder an das koreanisch-deutsche Treffen im Rahmen des Kongresses der International Union of Pure and Applied Chemistry in Südkorea vergangenes Jahr. In diesem Jahr schließlich wird es ein erstes Angewandte-Chemie-Symposium in Indien geben, das unsere Kooperationen mit diesem aufstrebenden Land intensiviert.</p><p>Die Kooperation in Europa hat besonders hohe Priorität für die GDCh, nicht nur durch unser Engagement in der EuCheMS, sondern auch auf mannigfaltige Weise in bilateralen Partnerschaften mit vielen Ländern Europas. Höhepunkt der europäischen Chemie ist in diesem Jahr der 6. EuCheMS Chemistry Congress vom 11. bis zum 15. September in Sevilla. Renommierte Vortragende einschließlich mehrerer Nobelpreisträger präsentieren dort aktuelle und interessante Themen.</p><p>Alles weitere zum Programm unter <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://euchems-seville2016.eu" target="_blank">euchems-seville2016.eu</a></ext-link>. Wenn noch nicht geschehen, registrieren Sie sich – ich freue mich, Sie in Sevilla zu sehen!</p><p>Prof. Wolfram Koch, Geschäftsführer der</p><div><img src="https://media.graphcms.com/zpW7O53EQKyWqFaGNUAU">

</div><p></p><p>Gesellschaft Deutscher Chemiker, Frankfurt</p>

Meinungsbeitrag

Freunde in aller Welt

Am 23. Juni ist es soweit: Die Briten entscheiden darüber, ob sie ihre Mitgliedschaft in der Europäischen Union aufrechterhalten wollen oder sie nach 43 Jahren verlassen. Eine solche Schicksalsentscheidung gab es bislang noch nicht, und über die Auswirkungen eines Austritts kann nur spekuliert we...

Wissenschaft & Forschung

<h2>Au<sub>34</sub>Ag<sub>28</sub>(C≡C-Ph)<sub>34</sub>: Ein Cluster mit Gold- und Silberschalen</h2><p>Zheng und Wang et al. synthetisierten die metalloide Clusterverbindung Au<sub>34</sub>Ag<sub>28</sub>(C≡C-Ph)<sub>34</sub> <i>(1)</i>, bei der die Gold- und Silberatome definierte Positionen einnehmen. Dazu setzten sie Me<sub>2</sub>SAuCl mit deprotoniertem Phenylacetylen um. Nach Zugabe von Silberacetat und dem Reduktionsmittel <i>tert</i>-Butyl-Aminboran erhalten sie nach zwölf Stunden Reaktionszeit und Reinigung die metalloide Clusterverbindung <i>(1) </i>als schwarze Kristalle in 28 % Ausbeute. Nach Kristallstrukturanalyse ist <i>(1)</i> mehrschalig aufgebaut; dabei befindet sich ein Silberatom im Zentrum einer biikosaedrischen Au<sub>17</sub>-Hülle. Diese wird von einer Ag<sub>27</sub>-Hülle umgeben, die nach außen von einer Au<sub>17</sub>(C≡C-Ph)<sub>34</sub>-Schale umschlossen ist. Darin ist jedes Goldatom an zwei Phenylacetylideinheiten gebunden. Die Phenylacetylideinheiten lassen sich leicht entfernen, wobei sich die Clustergröße nicht ändert, wie Transmissionselektronenmikroskopie zeigt. <i>(1)</i> oxidiert katalytisch Silane und eignet sich als molekulares Modell für die heterogene Katalyse mit Edelmetallnanopartikeln. Wie sich <i>(1)</i> bei der komplexen Redoxreaktion bildet und wie es zu dem schalenförmigen Aufbau kommt ist unklar; die Synthese zeigt jedoch, dass im nanoskaligen Grenzbereich auch neuartige Legierungen zugänglich sind. <i>AS</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/hhkBHWPlQS2ZmCN3QlGN">

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<sup>1 </sup>[J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3278]</li></ul>
<h2>Mit Ultraschall selektiv Krebsgewebe markieren</h2><p>Mikrobläschen, die mit einem azidmodifizierten Glykosid beladen sind, platzen selektiv in Tumorgewebe, wenn sie mit Ultraschall behandelt werden. Dadurch reichern sich Azidgruppen in den Krebszellen an. Sie reagieren anschließend mit einem markersubstituierten Alkin via Klick-Chemie. Zur Synthese stellten Wang et al. Liposomen her, die zu etwa 5 % mit N-azidoacetylmannosamin beladen waren. Beschallung generierte perfluorobutangefüllte Mikroblasen; diese wurden mit den Liposomen konjugiert und ergaben zirka 1 μm große Bläschen. Die Substrate wurden in vitro an 4T1-Krebszellen angewandt. Bläschen wurden ins Tumorgewebe und systemisch injiziert, mit Ultraschall gelang in beiden Fällen eine erhöhte metabolische Markierung mit dem Glykosid. Im Gegensatz zu anderen Methoden lässt sich das Tumor-Organ-Anreicherungsverhältnis gezielt verändern. <i>SN</i></p><ul><li>
<sup>2 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi: 10.1002/anie.201509601]</li></ul>
<h2>Toxin Candidalysin</h2><p>Ein internationales Team wies im Hefepilz <i>Candida albicans</i> ein zytolytisches Peptid nach, das entscheidend zur Aktivität als Humanpathogen beiträgt. Obwohl das Gen Ece1 des Toxins schon seit 20 Jahren bekannt ist, ließen sich Candidalysin und dessen Vorstufen erst jetzt charakterisieren, und zwar durch Deletionsmutation gekoppelt mit In-vivo- und In-vitro-Modellen. Ece1 codiert für ein Peptid mit sieben vorhergesagten Spaltstellen. Rekombinantes Ece1p liefert alle vorhergesagten acht Peptide, von denen aber nur Ece1-III62–93 (Candidalysin) den untersuchten Effekt induziert: Die lokale Ausschüttung von Candidalysin um die eindringende pilzliche Hyphe herum induziert in den Membranen der Wirtszelle Löcher und damit die Zelllyse. Die amphiphatischen Eigenschaften und die partiell helikale Struktur von Candidalysin sind vermutlich für die Membrangängigkeit des Peptids und damit für die lytische Aktivität verantwortlich. Interessanterweise erkennt das menschliche Abwehrsystem zwar das eigentliche Toxin, nicht aber das Vorläufermolekül. <i>CB</i></p><ul><li>
<sup>3 </sup>[Nature 2016, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1038/nature17625</ext-link>]</li></ul>
<h2>Direkte Desoxygenierung primärer Alkohole</h2><p>Die Gruppe um Li präsentiert eine präparativ einfache und hochselektive Methode, um primäre Alkohole reduktiv zu entfernen. Im Gegensatz zu klassischen Verfahren, die eine Voraktivierung zur radikalischen oder nukleophilen Substitution durch H-Donoren benötigen, gelingt diese rutheniumkatalysierte Desoxygenierung mit Hydrazin als Reduktionsmittel direkt in einem Eintopfprozess. Die formale Kombination aus metallvermittelter Alkoholdehydrierung und Wolff-Kishner-Reduktion erweist sich dabei als effektiv bei einem breiten Substratspektrum an benzylischen und aliphatischen Alkoholen. Die Methode toleriert außerdem reduktionsempfindliche funktionelle Gruppen. <i>JD</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/BzQhPePBThy2f07PUt2p">

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<sup>4 </sup>[J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1021/jacs.6b02344</ext-link>]</li></ul>
<h2>1-D-Kohlenstoff: Carbin</h2><p>Pichler und Kollegen stellen eine Methode vor, mit der sich die längsten bekannten 1-D-Kohlenstoffketten herstellen lassen – aus mehr als 6000 Atomen. Die Autoren synthetisieren sie im Inneren doppelwandiger Kohlenstoffnanoröhren bei einem Druck kleiner als 8 · 10<sup>–7</sup> mbar; die ideale Reaktionstemperatur liegt zwischen 900 und 1500 °C. Carbin soll der Theorie nach die besten mechanischen Eigenschaften aller Materialien haben. <i>EL</i></p><ul><li>
<sup>5 </sup>[Nat. Mat. 2016, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1038/nmat4617</ext-link>]</li></ul>
<h2>Enantiomerenreine Silacyclopentane</h2><p>Igawa und Tomooka et al. beschreiben die enantioselektive Synthese von Silacyclopentenen. Dazu gehen sie von achiralen Silacyclopentanoxiden aus, die mit chiralen Aminen in einer Eliminierungsreaktion zu chiralen Allylalkoholen reagieren. Je nach Amin und Hilfsbase werden quantitative Ausbeuten mit ee-Werten über 90 % erzielt. Die Allylalkohole lassen sich zu vielen chiralen Silacyclopentanverbindungen umsetzen, sodass jetzt eine große Substanzbibliothek dieser auch biologisch aktiven Substanzklasse zugänglich ist. Die Bindungsaffinität eines der chiralen Triole zum Serotoninrezeptor 5-HT<sub>2B</sub> hängt entscheidend von der Chiralität am Siliciumatom ab. <i>AS</i></p><ul><li>
<sup>6 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5814]</li></ul>
<h2>Gasadsorption mal andersherum</h2><p>Kaskel et al. stellen eine metallorganische Gerüstverbindung vor (DUT-49), die eine negative Gasadsorption aufweist: Bei Druckerhöhung nimmt diese kein Gas auf, sondern gibt es ab. Dieses unerwartete Verhalten führen die Autoren auf die unterschiedlichen Poren in DUT-49 zurück, wobei die Belegung der kleineren Poren die Gerüstverbindung verzerrt (DUT-49<sub>op</sub> → DUT-49<sub>cp</sub>). Dadurch schrumpft das Volumen der Elementarzelle um mehr als die Hälfte, und das dort eingelagerte Gas wird herausgepresst. Der Prozess ist reversibel; bei höherem Gasdruck bildet sich die offene Struktur (DUT-49<sub>op</sub>) zurück, sodass sich Adsorption und Desorption hysteretisch verhalten. <i>AS</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/JToWweNZQKSEX0ayVjYM">

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<sup>7 </sup>[Nature 2016, 532, 348]</li></ul>
<h2>Fluorierte Aldole enzymatisch synthetisieren</h2><p>Die Gruppen um Berry und Nelson nutzen die strukturelle Flexibilität einer Pyruvataldolase, um α-fluorierte β-Hydroxycarbonsäuren stereoselektiv aufzubauen. Das Enzym toleriert nicht nur verschiedene (hetero)aromatische Aldehyde als Elektrophile, sondern akzeptiert auch Fluorpyruvat als nicht natürliches Brenztraubensäureanalogon. Oxidative Decarboxylierung der zunächst erhaltenen α-Keto-β-fluoro-γ-hydroxycarbonsäuren ergibt die entsprechenden Aldolprodukte in exzellenter optischer Reinheit und mit guter bis sehr guter syn-Selektivität. Damit ergänzt diese chemoenzymatische Methode ideal das kürzlich hier vorgestellte organokatalytische Protokoll [<i>Nachr. Chem.</i> 2016, <i>64</i>, 398], das eng verwandte Produkte mit hoher anti-Selektivität zugänglich macht. <i>JD</i></p><ul><li>
<sup>8 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1002/anie.201602852</ext-link>]</li></ul>
<h2>Poröses β-Cyclodextrin-Polymer entfernt organischen Schmutz</h2><p>Ein neues β-Cyclodextrin(CD)-basiertes Polymer reinigt Wasser innerhalb von Sekunden von organischen Mikroverunreinigungen wie Pestiziden und Pharmazeutika. Das mesoporöse β-CD-Polymer mit großer Oberfläche entsteht, wenn Hydroxylgruppen an β-CD durch die starre Tetrafluorterephthalonitrilgruppe nukleophil aromatisch substituiert werden. Die Adsorptionsraten dieses porösen CDs sind bis zu 200 Mal höher als bei herkömmlichen Filtern. Das Polymer reinigt nicht nur schnell und effizient, es ist auch billig und wiederverwertbar: Während die meisten Kohlefilter wärmebehandelt werden müssen, um sich zu regenerieren, lässt sich das Polymer ohne Leistungsverlust durch einen milden Waschvorgang reinigen. Diese Ergebnisse zeigen das Potenzial poröser cyclodextrinbasierter Polymere für die schnelle Durchflusswasseraufbereitung. <i>AB</i></p><ul><li>
<sup>9 </sup>[Nature 2016, 529, 190]</li></ul>
<h2>Eintopfsynthese zu Nanographen</h2><p>Seifert et al. berichten über ein elektronenarmes C<sub>64</sub>-Nanographen, <i>(1)</i>. Der Schlüsselschritt der Synthese ist eine Eintopf-Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung aus einem Pyren und vier Naphthalimid-Bausteinen. In diesem Schritt werden zehn C-C-Bindungen geknüpft, das Produkt entsteht in 15 % Ausbeute. Die Einkristallstrukturanalyse bestätigt die vermutete plane Struktur von <i>(1)</i>. Das C-C-Bindungslängenmittel (1,413 Å) entspricht dem für Graphen zu erwartenden (1,415 Å). Allerdings ist noch eine Restalternanz vorhanden, und acht benzoide Ringe haben kürzere Bindungen (1,409 Å). Das π-System hat eine Fläche von 118 Å<sup>2</sup>, <i>(1)</i> ist damit eines der größten strukturell untersuchten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAHs). <i>(1)</i> hat eine hohe Absorption (278 300 M<sup>–1 </sup>cm<sup>–1</sup> bei 489 nm) und lässt sich in einem Einelektronenprozess oxidieren und vierfach reduzieren. PAHs eignen sich möglicherweise als n-Typ-Halbleiter in organischer Elektronik. <i>HP</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/69QwiiF0SPeQwN140Jr1">

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<sup>10 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1002/anie.201601433</ext-link>]</li></ul>
<h2>Enantioselektive Aminomethylenaminierung</h2><p>Einen neuen Zugang zu optisch aktiven 1,3-Diaminen stellen Huang und Mitarbeiter vor. Dabei addieren Aminale mit einem optisch aktiven Palladiumkatalysator an 1,3-Butadien-Derivate. Als Schlüssel für hohe Enantioselektivitäten erwies sich ein sterisch anspruchsvoller Phosphinitligand. Bei großer Substratbreite entstehen die Produkte in sehr guten Selektivitäten. Nur in wenigen Fällen bilden sich die isomeren 1,2-Diaminprodukte. Aufgrund von Kontrollexperimenten nehmen die Autoren an, dass sich ein Aminomethylenpalladiumintermediat bildet. Nach Einschub des Diens greift das Aminal den entstandenen Palladiumallylkomplex nukleophil an. Die chiralen 1,3-Diamin-Produkte sind Bausteine für die Naturstoffsynthese oder optisch aktive Liganden. <i>CC</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/YyrMFw4SLyCB8yljhyJe">

</div><p></p><ul><li>
<sup>11 </sup>[J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4314]</li></ul>
<h2>Kupferkatalysierte, enantioselektive Allylierungen</h2><p>Mit einem Kupferkatalysator bauen Ohmiya und Sawamura quaternäre Stereozentren auf, und zwar durch asymmetrische Allylierung. Hierbei alkylieren Allylphosphate elektronenarme Azole in Gegenwart von Lithium-tert-butoxid als Base. Die Reaktion verläuft regioselektiv und liefert das verzweigte Produkt. Als chiraler Ligand für Kupfer dient ein N-heterocyclisches Carben, wobei die Hydroxygruppe im Naphtholsubstituenten für die Selektivität entscheidend ist. Dient statt Dioxan ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Acetonitril als Lösungsmittel, lässt sich die Enantioselektivität in vielen Fällen deutlich steigern – das Produkt entsteht dann aber in geringerer Ausbeute. <i>CC</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/1zNylvsqR6u7MXaS77mv">

</div><p></p><ul><li>
<sup>12 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4777]</li></ul>


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