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PD Dr.

Prof.Dr.

Cui und Mitarbeiter wollten ein borylsubstituiertes Disilin mit Si-Si-Dreifachbindung erzeugen, indem sie das entsprechende Tribromosilan reduzierten. In Experimenten mit Magnesium entstand stattdessen ein 1-Magnesium-2,3-disilacyclopropen, andere Reduktionsmittel lieferten keine isolierbaren Produkte. Das ungewöhnliche dreigliedrige Ringsystem enthält eine Si-Si-Doppelbindung mit der typischen Länge von 2,223(17) Å. Das 29Si-NMR-Spektrum zeigt eine Singulettresonanz bei +204,1 ppm. Die rote Farbe der Verbindung resultiert, wie quantenchemischen Rechnungen zeigen, aus einem n-π*-Übergang. AH<ul id="nadc20204095678-bibl-0001" content-type="uncited-references"><li id="nadc20204095678-bib-0001">
<label>1</label><mixed-citation publication-type="miscellaneous" id="nadc20204095678-cit-0001">J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4131</mixed-citation></li></ul>

Meldung

Gespannter Dreiring

Cui und Mitarbeiter wollten ein borylsubstituiertes Disilin mit Si-Si-Dreifachbindung erzeugen, indem sie das entsprechende Tribromosilan reduzierten. In Experimenten mit Magnesium entstand stattdessen ein 1-Magnesium-2,3-disilacyclopropen, andere Reduktionsmittel lieferten keine isolierbaren Pr...

&Uuml;ber das gesamte Jahr verteilt publiziert die Redaktion der Nachrichten aus der Chemie Trendberichte &uuml;ber alle chemischen Disziplinen hinweg.

Trendberichte

Mit Attosekundenpulsen im UV lässt sich die Elektronendynamik in Molekülen beobachten. Sie lässt Rückschlüsse darauf zu, wie Bindungen brechen und entstehen. Ein aktuelles Beispiel liefert die Aminosäure Phenylalanin. Mit Molekularstrahlexperimenten lassen sich einige der grundlegendsten Fragen der Chemie beantworten, nämlich ob und wie sich die exakte Konformation eines reaktiven Molekülpaars auf den Ausgang der Reaktion auswirkt.
<h2>Chemie auf der Attosekunden-Zeitskala</h2>Die Attosekunden-Zeitskala (1 as = 10–18 s) ist die natürliche Zeitskala der Bewegung von Elektronen. Um sich diese extreme Zeitskala vorzustellen, sei der folgende Vergleich angeführt: Licht bewegt sich im Vakuum mit einer konstanten Geschwindigkeit von in etwa 300 000 km·s–1. Mit dieser Geschwindigkeit würde das Licht unsere Erde innerhalb einer Sekunde etwa zehn Mal umrunden. In einer Attosekunde hingegen bewegt sich das Licht nur etwa 300 pm (3 Ångström) weit – dies entspricht etwa der Länge eines kleineren Moleküls.Welche Rolle spielt diese extrem kurze Zeitskala für die Chemie? Und: Wie lange dauert eine chemische Reaktion?Mit dem Brechen und Bilden chemischer Bindungen ist die Femtosekundenskala verbunden, das ist die elementare Zeitskala der Bewegung der Atome zueinander, auf der molekulare Rotationsdynamik oder Vibrationsdynamik stattfindet (1 fs = 10–15 s). Entsprechend beschäftigt sich die Femtosekundenchemie mit der Frage, wie lange chemische Reaktionen dauern. Sie hat sich zum Ziel gesetzt, diese wie in Echtzeit experimentell zu beobachten und durch Femtosekundenpulse zu kontrollieren. Dafür erhielt Ahmed Zewail im Jahr 1999 den Chemienobelpreis.1)Die Hauptmotivation des kaum zehn Jahre alten Forschungsfelds Attosekundenchemie ist es, die Rolle der Elektronen während einer chemischen Reaktion zu untersuchen.Die Möglichkeit, auf der Attosekunden-Zeitskala zu forschen, ist den Entwicklungen der Lasertechnik zu Beginn des Jahrtausends zu verdanken. Erst im Jahr 2001 lieferte ein Laser den ersten Attosekundenpuls mit einer Pulslänge von 250 Attosekunden. Der derzeitige Rekord für den kürzesten Puls liegt bei einer Pulslänge von 43 as.2) Mit so kurzen Lichtblitzen lässt sich die Dynamik von Elektronen innerhalb eines Atoms oder eines Moleküls untersuchen.Attosekundenpulse sind über zwei verschiedene Prozesse zugänglich: im Labormaßstab über die Erzeugung von Oberwellen oder über Quellen an Großforschungseinrichtungen wie dem XFEL in Hamburg oder Fermi in Triest. Die Laserquelle Eli-Alps in Szeged ist noch im Bau, einige Teile sind bereits in Betrieb. (Infokasten „Attosekundenpulse erzeugen“)Allen Attosekundenpulsen ist gemein, dass aufgrund der Fourier-Beziehung sehr kurze Pulse ein extrem breites Spektrum aufweisen; es ist mehrere 10 bis 100 eV breit. Dadurch sind auch die Zentralfrequenzen der Pulse intrinsisch in diesem Spektralbereich – Attosekundenpulse wechselwirken mit Materie daher primär durch Absorption eines Photons im extremen ultravioletten (XUV) und weichen Röntgenbereich.Die ersten Experimente mit Attosekundenpulsen im XUV- und EUV-Bereich untersuchten fast ausschließlich die Elektronendynamik in Atomen. So wurden beispielsweise Auger-Prozesse im Krypton-Atom zeitaufgelöst untersucht beziehungsweise die Frage beantwortet, wie lange ein Loch in einer inneren (Valenz-)Schale lokalisiert oder überhaupt bestehen bleibt. Inzwischen gibt es auch wegweisende Experimente zu ultraschnellen Prozessen in kondensierter Materie.<h2>INFO: Attosekundenpulse erzeugen</h2>Es existieren zwei Verfahren, um Attosekunden-Laserpulse zu erhalten:Oberwellen der LaserfrequenzDie am weitesten verbreitete Technik basiert auf der Erzeugung von Oberwellen (höhere Harmonische der Laserfrequenz) nach dem Drei-Stufen-Modell: Ein kurzer, intensiver Laserpuls ionisiert ein Gas (Schritt 1). Das emittierte Elektron wird durch dieses starke Laserfeld getrieben und beschleunigt (Schritt 2). Diese beschleunigte Ladung strahlt, aber insbesondere die Rekombination des freien Elektrons mit dem ursprünglichen (Schritt 3) führt zu einer kohärenten und breitbandigen Abstrahlung kurzwelligen Lichts mit Photonenenergien, die mehrere 10 bis 1000 eV erreichen.Experimentell wird typischerweise nach dem Prozess ein dünnes Metallplättchen in den Strahlengang gebracht, der nur Frequenzen in einem bestimmten Spektralbereich herausfiltert. Durch diese Technik lassen sich extrem kurze Attosekundenpulse von hoher Qualität erzeugen, deren Intensität jedoch bislang nur moderat ist.Freie-Elektronen-Laser (FEL)In einem FEL besteht das aktive Medium aus einem Strahl freier Elektronen, die sich mit relativistischen Geschwindigkeiten entlang der Achse eines Undulators, eines räumlich periodischen Magneten, ausbreiten. Aufgrund der Lorentz-Kraft schwingen die Elektronen senkrecht dazu und emittieren elektromagnetische Strahlung in Vorwärtsrichtung. Bei Eintreten der Elektronen in den Undulator schwingen diese zunächst mit zufälligen Phasen und geben dabei inkohärente Strahlung ab. Aufgrund der kollektiven Elektronenwechselwirkung mit der emittierten Strahlung beginnen die Elektronen bei der Resonanzwellenlänge in Phase zu schwingen, bis der Prozess gesättigt ist. In diesem Regime selbstverstärkter spontaner Emission (Sase) wird eine extrem hohe Helligkeit erreicht. Nachteil: Das zeitliche Profil der Pulse ist stochastisch. Einzelne Spikes können dabei extrem kurz sein. Aktuelle Forschung der letzten Jahre zielt darauf ab, diese Grenze des Sase-Regimes zu überwinden.<h2>Elektronendynamik in Molekülen</h2>Anders als bei Atomen wurde die ultraschnelle Elektronendynamik in Molekülen bislang weniger untersucht. Viele chemische Reaktionen werden durch Absorption von UV- oder Röntgenlicht initiiert. Neben der Photosynthese, die nützlich ist, führt die Absorption hochenergetischer Photonen zu Strahlungsschäden an Molekülen, etwa an DNA.Primär wird durch Absorption eines Photons das Molekül elektronisch angeregt; je nach Wellenlänge wird ein Valenzelektron (UV/Vis), ein Elektron der inneren Valenz (XUV) oder sogar ein Innerschalen- (oder Rumpf-)Elektron (weiche Röntgenstrahlung) angeregt oder sogar emittiert. Dies hat tiefergreifende Strukturänderungen zur Folge: Die restlichen Elektronen im Molekül ordnen sich (innerhalb von Attosekunden oder wenigen Femtosekunden) um, und nachfolgend organisieren sich auch die umgebenden Atome neu.Durch diese komplexe, gekoppelte Elektronen- und Schwingungsdynamik können Bindungen brechen und neue Bindungen entstehen. Mit Attosekunden-Lichtblitzen hat man nun die Möglichkeit, diese ersten, primären Schritte in photochemischen Reaktionen direkt zu beobachten.3)<h2>Start der Attosekundenchemie an Molekülen: Wasserstoff</h2>Im Jahr 2010 berichteten Sansone und Kollegen über eines der ersten Experimente an Molekülen. Das untersuchte Molekül war molekularer Wasserstoff (H2).4) Dieses Experiment zeigte zum ersten Mal, dass nach Ionisation des Moleküls mit einem Attosekundenpuls das verbleibende Elektron im H2+ durch einen zweiten, kurzen und intensiveren Infraroten-Laserpuls zwischen den beiden Atomkernen hin und her geschoben werden kann. Dabei dissoziiert das System, und das Elektron bleibt an einem der beiden Atomkerne. Die extrem kurze Dauer des Attosekundenpulses bricht die Symmetrie, und auf der linken und rechten Seite des Laborsystems werden unterschiedlich viele Protonen registriert.Zwei verschiedene Mechanismen liegen der Elektronenlokalisation zugrunde (Abbildung 1, S. 54):<figure><img src="https://media.graphcms.com/8gFplBpOSQib3GLjbzVe"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Mechanismen zur Steuerung der Elektronenlokalisation in H2+: a) Der Attosekundenpuls bevölkert in Gegenwart des Infrarotpulses neben dem dissoziativen 2Σu+-Zustand auch hoch angeregte, autoionisierende Zustände des neutralen H2 (Q1). Durch deren Zerfall kommt es zur Interferenz der beiden violett dargestellten Dissoziationspfade. c) Simulation der experimentell zu beobachtenden Signatur der Interferenz. b) Das Laserfeld koppelt den 2Σu+-Zustand mit dem Grundzustand 2Σg+ (rote Pfeile) und erzeugt dadurch ein elektronisches Wellenpaket, das zwischen den Kernen oszilliert und schließlich auf einem der beiden Wasserstoffatome lokalisiert. Ob das Elektron auf dem linken oder rechten Wasserstoffatom lokalisiert, hängt vom Laserfeld ab, wie die Simulationsergebnisse in d) zeigen.4)</figcaption></figure>
<list list-type="simple"><list-item></list-item></list>Durch den spektral breiten Puls werden hochangeregte, autoionisierende elektronische Zustände des neutralen H2 besetzt, die quantenmechanisch mit der durch den Laserpuls modifizierten Wellenfunktion des herauslaufenden Elektrons interferieren (Abbildung 1a).<list-item>Der infrarote Laserpuls koppelt den gebundenen elektronischen Grundzustand (2Σg+) und den dissoziativen elektronisch angeregten Zustand (2Σu+) im H2+ und treibt dadurch ein elektronisches Wellenpaket, das zwischen den beiden Atomkernen oszilliert (Abbildung 1c).</list-item>Dieses Experiment zeigt bereits die grundlegenden Zutaten der Attosekundenchemie: Durch die große spektrale Breite der Attosekundenpulse wird nicht nur ein elektronischer Zustand angeregt, sondern gleich mehrere, und dies kohärent, das heißt mit einer festen Phasenbeziehung. Durch diese Überlagerung entstehen also elektronische Wellenpakete, die sich mit einer Geschwindigkeit durch das Molekül bewegen, die invers von der Energiedifferenz der elektronischen Zustände abhängt – bei typischen Energieabständen von einem bis einigen wenigen eV entspricht dies der Attosekunden-Zeitskala. Zudem ist eine Kopplung zwischen Elektronen- und Schwingungsbewegung zu beobachten, was sich nicht mehr durch Näherungen wie die Born-Oppenheimer-Näherung beschreiben lässt.In den folgenden Jahren wurden auch weitere Experimente an größeren Molekülen wie O2 durchgeführt. An dieser Stelle soll jedoch ein Sprung gemacht werden, und zwar zur ultraschnellen Elektronendynamik (Ladungsmigration) der Aminosäure Phenylalanin, die im Folgenden beschrieben ist.<h2>Ladungsmigration in Phenylalanin</h2>Für die Experimente zur Elektronendynamik an Phenylalanin (Abbildung 2) wurde die Aminosäure zunächst durch einen Sub-300-as-Puls mit Photonenenergien zwischen 15 und 35 eV ionisiert.5) Der resultierende Nichtgleichgewichtszustand des Molekülions wurde anschließend mit einem Abfragepuls im nahen Infrarot geprüft. Im Messsignal waren dabei Oszillationen mit einer Periode von etwa 4,4 fs zu beobachten, die zu schnell für jegliche Schwingungsdynamik sind und daher nur elektronischer Dynamik zugeordnet werden können.Wie mit Unterstützung durch quantenchemische Rechnungen gezeigt wurde, entsteht durch den Attosekunden-XUV-Puls quasi ein Loch in der Elektronendichte – nicht nur ein elektronischer Zustand wurde entvölkert, sondern mehrere. Dieses elektronische Wellenpaket oszilliert anschließend entlang des Moleküls mit einer Zeitskala, die durch die Energiedifferenz der beteiligten elektronischen Zustände definiert ist (Abbildung 2). Das durch den Infrarot-Laserpuls erzeugte Messsignal hängt wiederum von der instantanen lokalen Elektronendichte ab, sodass die ultraschnelle Elektronenbewegung innerhalb des Moleküls messbar wird.<figure><img src="https://media.graphcms.com/X7lFkcSRxCT4cP8Qi99r"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Experiment zur ultraschnellen Ladungsmigration in Phenylalanin; links: Ein Attosekundenpuls im extremen UV erzeugt eine Überlagerung mehrerer elektronischer Zustände des Phenylalanin-Kations. Infolgedessen beginnt die Elektronen-Loch-Dichte im Molekül zu oszillieren. Insbesondere variiert die lokale Ladungsdichte an der dunkel hinterlegten Aminogruppe mit einer Periode von etwa 4,4 fs. Ein zeitverzögerter weiterer Laserpuls im nahen Infrarot spaltet das Molekül. Rechts: Die gemessene zeitabhängige Ausbeute eines Fragments, des Immonium-Dikations, weist schnelle Oszillationen auf, deren Periode gut mit den Simulationsergebnissen übereinstimmt.5)</figcaption></figure>
<h2>Zukünftige Forschungsfragen</h2>Da es möglich ist, ultraschnelle Elektronendynamik zu initiieren und zu beobachten, stellt sich nun die Frage, ob nicht durch Einwirkung auf das System auf dieser Zeitskala Ladungen gezielt lokalisiert und Bindungen an verschiedenen Stellen im Molekül gebrochen werden können. Abhängig von den Eigenschaften des Lochs, das erzeugt wird, kann das Zusammenspiel zwischen elektronischer und Schwingungsdynamik zur Lokalisierung der Ladung an unterschiedlichen, spezifischen Molekülfragmenten führen – also an verschiedenen chemischen Spezies und damit zu unterschiedlicher Reaktivität. Folglich könnte sich mit zeitaufgelöster Anregung und Ionisierung von Molekülen mit UV- und Röntgenstrahlung die Dynamik des Systems steuern lassen, um chemisch und biologisch relevante Prozesse auf längeren Zeitskalen zu induzieren.Die Abbildung der Elektronen- und Kerndynamik in Molekülen mit einer Zeitauflösung von wenigen Femtosekunden oder Sub-Femtosekunden ist der erste Schritt, um dieses Ziel zu erreichen.Eine aktuelle Herausforderung besteht darin, Attosekunden-Lichtpulse und Attosekunden-Kontrollstrategien zu entwickeln, die effizient ungewöhnliche Ladungsmigrationsdynamiken in Molekülen induzieren. Diese sollen selektiv chemische Bindungen brechen und bilden.Eine weitere, große Aufgabe liegt auf der Theorieseite. Diese soll derartig komplexe Elektronendynamik und daran gekoppelte Schwingungsdynamik jenseits der Born-Oppenheimer-Näherung beschreiben.Um diese Anstrengungen zu bündeln, wurde kürzlich die Cost-Aktion 18222 „Attosecond Chemistry“ etabliert, koordiniert von Fernando Martín, Madrid (<a href="http://attochem.qui.uam.es" target="_blank">http://attochem.qui.uam.es</a>). Diese Aktion sucht weitere Mitstreiter, sowohl aus den experimentellen Wissenschaften als auch aus der Theorie. Eine detailreiche Übersicht zum Thema Attosekundenchemie bietet der Überblicksartikel von Nisoli und Kollegen.3)<h2>Drei Fragen an die Koordinatorin: Stefanie Gräfe</h2>Frau Gräfe, zusammen mit Ihrer Trendbericht-Coautorin Francesca Calegari sind Sie im Management Committe des Netzwerks Attosekundenchemie. Wie viele Mitglieder hat dieses europaweite Cost-Projekt bisher und wie viele erhoffen Sie sich?Derzeit arbeiten 69 Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler in diesem Netzwerk, davon haben neun ihren Arbeitsschwerpunkt in Deutschland. Ein vorangehendes Netzwerk zu einem ähnlichem Thema (Xlic) hatte etwa 160 Teilnehmer. Wir erhoffen uns mindestens eine ähnliche Zahl an Teilnehmenden.Was hat zurzeit mehr Gewicht, Theorie oder Experiment?Diese Frage ist nicht eindeutig zu beantworten. Beide können Impulse setzen. Die größten Fortschritte sind zu erzielen, wenn Theorie und Experiment Hand in Hand gehen. Dies mag nach einer Binsenweisheit klingen, in der Attosekundenchemie ist dies aber ganz besonders der Fall, da das Experiment allein nicht beantworten kann, welche der Prozesse hinter experimentellen Beobachtungen stecken. Umgekehrt ist es aktuell nicht möglich, Elektronendynamik in Molekülen vollständig zu berechnen, sodass nur das Experiment die theoretischen Modelle validieren oder falsifizieren kann.Die EU fördert die Kooperationsplattform in den nächsten vier Jahren. Was ist in der Zeit international geplant?Zentrale Werkzeuge aller Cost-Aktionen sind die Netzwerktreffen sowie die Short-Term Scientific Missions, die kurzzeitigen und relativ kurzfristigen wissenschaftlichen Austausch zwischen Teilnehmern ermöglichen sollen.Stefanie Gräfe ist seit dem Jahr 2013 Professorin für theoretische Chemie an der Universität Jena. Diesen Trendbericht hat sie gemeinsam mit Francesca Calegari und Matthias Kübel verfasst. Francesca Calegari, Vize-Koordinatorin des Attosekundennetzwerks, ist seit dem Jahr 2016 Professorin für Physik an der Universität Hamburg und leitet am Deutschen Elektronen-Synchrotron, Desy, die Abteilung Attosekunden-Wissenschaften. Matthias Kübel habilitiert am Institut für Optik und Quantenelektronik der Universität Jena.<div><img src="https://media.graphcms.com/Gvu3CaOXT3CfOkdE2Hgh">

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1 A. H. Zewail, J. Phys. Chem. A 2000, 104, 5660– 5694, DOI: 10.1021/jp001460h</li><li>
2 T. Gaumnitz, A. Jain, Y. Pertot et al. Opt. Express 2017, 25, 27506–27518 DOI: 10.1364/OE.25.027506</li><li>
3 M. Nisoli, P. Decleva, F. Calegari, A. Palacios, F. Martín, Chem. Rev. 2017, 117, 10760–10825, DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00453</li><li>
4 G. Sansone, F. Kelkensberg,J. F. Perez-Torres, et al. Nature 2010, 465, 763–766 DOI: 10.1038/nature09084</li><li>
5 F. Calegari, D. Ayuso, A. Trabattoni et al. Science 2014, 346, 336–339, DOI: 10.1126/science.1254061</li></ul>

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