Hauptgruppen‐ und Molekülchemie

Hauptgruppen- und Molekülchemie: Die leichteste Metall-Metall-Bindung im Bisberyllocen; ein doppeltes Highlight in der Carbenchemie: C zweifach oxidiert mit formal vier Valenzelektronen und Bor-Flanken für extreme Lewis-Azidität; außergewöhnliche Liganden ermöglichen, ungewöhnlich reaktive Spezies zu isolieren: ein kristallines Triplett-Bismutiniden. Nebengruppen, Bioanorganik und Koordinationschemie: Rhodiumnitren, zweifach koordiniertes Ytterbium und lumineszierendes Chrom sowie quadratisch-planares Cu₄S.

Hauptgruppen- und Molekülchemie

Gruppe 1 – Alkalimetalle

Lithium-Alkyl-Verbindungen sind allgegenwärtig bei der Umwandlung von C–H- in reaktive C–Li-Bindungen. Doch im Hinblick auf Kosten und Lieferkettenstrukturen gehört Lithium zunehmend zu den gefährdeten Elementen. In diesem Zusammenhang berichtet ein Team um Hevia über kohlenwasserstofflösliche Benzyl-Natrium-Komplexe, die sich mit Weinreb-Amiden zu den korrespondierenden 2-Arylacetophenon-Derivaten umsetzen lassen (Abbildung 1).¹⁾ Wie mechanistische Studien verdeutlichen, sind abhängig vom eingesetzten Substrat verschiedene organometallische Natrium-Aggregate beteiligt. Zudem gibt es erste Studien zur Übertragung der Benzyleinheit auf weitere Additionspartner. Diesen Ergebnissen zufolge haben C–H-Aktivierungen mit „Lithiums schwerem Bruder“ Natrium großes Potenzial.

Üblicherweise lassen sich Gruppe-1-Kationen mit ihren stark negativen Redoxpotenzialen nur unter harschen Bedingungen zu den korrespondierenden Metallen reduzieren. Wird dem heterobimetallischen Elektrid K⁺[LiN(Si(CH₃)₃)₂]e^– ein 2,2,2-Kryptand hinzugefügt, wird das Kalium-Kation sequestriert. Dies berichtete Lus Team. Das Elektron wird zum Lithium-Zentrum gezwungen, was das Entstehen elementaren Lithiums initiiert.²⁾ Gleichermaßen bildet sich elementares Kalium bevorzugt unter Verwendung eines formal tetradentaten N-Donorliganden (Me₆Tren), der an Lithium bindet: ein Beispiel für Liganden-kontrollierte Reaktivität.

Thematisch zwischen den Alkali- und Erdalkalimetallen setzte ein Team um Hill und McMullin einen Magnesium(I)-Komplex mit tetrametallischem Na₂Mg₂-Kern um, und zwar mit einfachen Lewis-Basen wie Tetrahydrofuran (Abbildung 2) oder N-heterocyclischen Carbenen (NHCs).³⁾ Dabei entsteht elementares Natrium, was mit der Reorganisation des verwendeten Diamid-Liganden im entstehenden zweikernigen Magnesium(II)-Komplex einhergeht. Quantenchemischen Rechnungen zufolge ermöglichen kooperative Effekte zwischen der Mg^I–Mg^I-Einheit und den Natrium-Kationen im Ausgangskomplex diesen intramolekularen Elektronentransfer.

Gruppe 2 – Erdalkalimetalle

Ein Molekül für die Lehrbücher: Boronski, Aldridge und Team haben die erste stabile Verbindung mit einer Be–Be-Bindung, das Diberyllocen CpBeBeCp, isoliert und charakterisiert (Abbildung 3).⁴⁾ Dies ist nicht nur die erste isolierte Verbindung mit der leichtesten homoelementaren Bindung nach Diwasserstoff, sondern auch eindeutig eine Beryllium(I)-Spezies. Herstellen lässt sich diese einzigartige Verbindung, indem Beryllocen (Cp₂Be) mit dem ebenfalls homodiatomaren Di-Magnesium(I)-Komplex [^MesNacnac)Mg]₂ umgesetzt wird. Erste Folgereaktionen unterstreichen die Funktion von Diberyllocen als Reduktionsmittel unter Bildung von Metall-Beryllium-Bindungen.

Effektive Hydrierkatalysatoren ohne Platinoide? Wie die Arbeitsgruppe um Milstein zeigt, können maßgeschneiderte Magnesium-Pinzetten-Komplexe Diwasserstoff via Metall-Liganden-Kooperation aktivieren. Damit lassen sich etliche Substrate mit C=N-Funktionalität selektiv und in hohen Ausbeuten hydrieren (Abbildung 4).⁵⁾ Schlüssel ist hier das Ligandendesign, das während Substrataktivierung und -übertragung zwischen aromatischen und nichtaromatischen Zuständen wechselt.

Die Diskussion über per- und polyfluorierte Alkylverbindungen (PFAS) macht Katalysatoren, die diese Substanzen chemisch abbauen, zu einem wichtigen Forschungsziel. In diesem Zusammenhang gewährt ein Team um Crimmin erste erfolgreiche Einblicke, und erneut zeigt hier ein dimerer Magnesium(I)-Komplex sein Können: Teflon (PTFE) wird in Gegenwart von 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP) bereits bei Raumtemperatur defluoriert. Das entstehende Magnesiumfluorid ist gut abzutrennen und eignet sich für Fluorierungsreaktionen (Abbildung 5).⁶⁾

Ein Magnesiumhydridcluster von Kretschmer und Team überrascht mit einem Hydridion in nahezu quadratisch-planarer Koordinationsumgebung (Abbildung 6). Die Koordinationszahl 4 ist außerdem die höchste bisher beobachtete Koordinationszahl für Hydride dieser Verbindungsklasse.⁷⁾

Auch vor der Übergangsmetall-Domäne der C(sp²)–C(sp²)-Kupplungen machen die Erdalkalimetalle in diesem Jahr keinen Halt. Wie Harder und seine Gruppe zeigen, liefern Ca- und Sr-Komplexe nach Reduktion in Benzol Ca^I- und Sr^I-Komplexe mit verbrückender C₆H₆^2–-Einheit. Die Strontiumvariante ließ sich via Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisieren.⁸⁾ Diese Verbindungen reagieren mit Benzol zu den entsprechenden Biphenyl-Komplexen, wobei Diwasserstoff frei wird (Abbildung 7). Quantenchemische Untersuchungen legen einen Reaktionspfad nahe, in dem das C₆H₆^2–-Ion Benzol attackiert. Die Komplexe lassen sich auch in der Kugelmühle herstellen.

Gruppe 13 – Triele

Im Jahr 2018 wurde Bor in Form von Borylen-Komplexen erstmals in den Kreis der N₂-Aktivierer aufgenommen. Und nun: Ammoniaksynthese ausgehend von einer simplen Bor-Verbindung. Eine Gruppe um Mézailles aktivierte mit Chlordicyclohexylboran – zusammen mit Kalium als Reduktionsmittel – Distickstoff.⁹⁾ Es entstehen Borylamine, die nach Hydrolyse Ammoniumchlorid bilden. Den radikalischen Charakter der Reaktion bestätigten Elektronenspinresonanz-Studien und DFT-Rechnungen.

Die Wichtigkeit von [2+3]-Cycloadditionen hob nicht zuletzt der Nobelpreis 2022 hervor. Diese Reaktionen sind eng verbunden mit der Huisgen-Reaktion und Klick-Chemie. Kinjo und Team haben diesem Portfolio eine anorganische Variante hinzugefügt: Ein 1,2-Diboraallen reagiert klickartig mit einem Azid zu einem B₂N₃-Diboratriazol, das aus der Reaktionslösung ausfällt und mit Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert wurde (Abbildung 8).¹⁰⁾ Zurück in Lösung gebracht, eliminiert dieses Heterotriazol unter selektiver Bildung eines 1,3-Heteroenins spontan Distickstoff.

Fischer-Carben-Komplexe sind Teil des Grundstudiums. Hergestellt werden sie üblicherweise in zwei Stufen aus Übergangsmetallcarbonylkomplexen. Niedervalente p-Block-Carbonyl-Verbindungen sind generell schwierig herzustellen. Dennoch ist es einem Team um Braunschweig gelungen, Borylen-Carbonyle als Edukte für die Synthese von Bora-Fischer-analogen Verbindungen einzusetzen (Abbildung 9).¹¹⁾ Abhängig vom sterischen Profil des Borzentrums oder des Elektrophils entstehen auch Acylboranaddukte. Dies ist eine weitere Parallele zur bekannten Chemie der Übergangsmetallcarbonyl-Komplexe.

Kohlenstoffatome in (poly-)aromatischen Kohlenstoffheterocyclen gezielt durch Bor auszutauschen, hat sich als Schlüsselstrategie etabliert, um Materialien mit ungewöhnlichen Strukturen und außergewöhnlichen photophysikalischen Eigenschaften herzustellen. Gilliard und Team entwickelten zwei selektive Syntheserouten zu unterschiedlichen Isomeren anionischer Diborapentacene (5,12- und 5,7-Dibora-Subsistution), welche diastereoselektiv mit Kohlenstoffdioxid reagieren (Abbildung 10).¹²⁾

Nozaki und Kusumoto konnten experimentell die Vorhersage bestätigen, dass flankierende Boryl-Substituenten an einem Carbenzentrum zur Entstehung eines Lewis-sauren Diborycarbens führen.¹³⁾ Sie stellten Diborylcarbenoide her, die sich als Vorläufer für basenstabilisierte Diborylcarbene einsetzen lassen (Abbildung 11). Diese Veröffentlichung wirft Licht auf diese bisher wenig betrachtete Klasse von Carbenen und bewertet die Lewis-Azidität der Diborylcarbenspezies: Diese Substanzklasse gehört nun zu den stärksten neutralen Lewis-Säuren.

Die ersten Ammoniak-Transferreaktionen mit einem Katalysator auf Aluminium- und Kohlenstoffbasis: Die Forschungsgruppe um Breher synthetisierte ein maskiertes frustriertes Lewispaar (FLP) auf Basis einer Aluminium- und Phosphorylidfunktionalität. Dieses vermag nicht nur, Ammoniak thermoneutral und reversibel entlang der Al–C-Funktionalität zu aktivieren, sondern eignet sich auch als Katalysator (20 Molprozent) für die Übertragung von Ammoniak auf beispielsweise Benzocyclobutenon (Abbildung 12).¹⁴⁾

Moleküle mit Mehrfachbindungen zwischen schwereren p-Block-Elementen herzustellen, bleibt ein lebhaftes Forschungsgebiet. Die Arbeit von Hering-Junghans, Bresien und Team steht im wahrsten Wortsinn im (Scheinwerfer-)Licht: So lässt sich die Bildung des in Abbildung 13 gezeigten Phosphagallens nur nach Bestrahlung (405 nm) bei –20 °C initiieren. Bemerkenswerterweise führt eine Temperaturerhöhung auf Raumtemperatur ohne weitere Bestrahlung zur sauberen Rückbildung der Edukte.¹⁵⁾

Gruppe 14 – Tetrele

Von Diborylcarbenen zu einem weiteren Highlight der Carbenchemie, denn Betrand, Loh et al. bringen ein Synthesekunststück in die Literatur. Die Gruppe hat ein Bis(imino)carben zweifach oxidiert und dabei die Elektrophilie am zweifach koordinierten Kohlenstoffzentrum bewahrt. Dieses Kohlenstoff-Zentrum ist formal mit nur vier Valenzelektronen stabilisiert (Abbildung 14).¹⁶⁾

Ketene sind überaus flexible Synthesebausteine. Sie werden üblicherweise in situ generiert und direkt weiter umgesetzt. Eine Arbeitsgruppe um Gessner – und wenig später ein Team um Liu – hat erstmals isolierbare, kristalline Ketenylanionen hergestellt, die als Vorläufer für Ketene infrage kommen (Abbildung 15, links).^17,18) Zudem haben Inoue et al. das erste Silaketenylanion isoliert und seine Struktur bestimmt (Abbildung 15, rechts).¹⁹⁾ Die Gruppe demonstriert insbesondere das Potenzial dieser Verbindungsklasse als Ligand in Übergangsmetallkomplexen. In den beschriebenen Syntheserouten bringt jeweils Kohlenstoffmonoxid als C₁-Baustein die terminale CO-Funktionalität ein.

Im letzten Trendbericht hat es Bor an die Spitze einer „molekularen Pyramide“ geschafft. Dieses Jahr stehen Silicium und Germanium in zwei unabhängigen Arbeiten auf dem Gipfel. So synthetisieren Scheschkewitz, Nakamoto, Andrada und Team das ersten Silapyramidan. Dazu reagiert ein vierfach Trimethylsilyl-substituiertes Cyclobutadien mit dem „Roesky-Silylen“, es folgt ein Reduktionsschritt (Abbildung 16, oben).²⁰⁾ Grützmacher, Mougel, Coburger et al. synthetisierten ein kationisches Germapyramidan, das sich selektiv in zwei konsekutiven Reduktionsschritten in einen GeC₂P₂-Heterocyclus überführen lässt (Abbildung 16, unten). Auch die Rückreaktion gelingt mit der richtigen Kombination an Oxidationsmitteln: Ferrocenium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat und Silberhexafluoroantimonat. Wichtige Zwischenstufen ließen sich charakterisieren, und der Mechanismus dieser Redoxreaktionen wurde analysiert.²¹⁾

Ein Molekül mit einem mono-substituierten Tetrelzentrum und drei nichtbindenden Elektronen (carbyne) klingt nicht nur nach einer überaus reaktiven und schwer zu zähmenden Verbindung – sie ist es auch. Trotzdem ließ sie sich nun erstmals in Form eines Germylynradikals als kristalliner Feststoff isolieren. Ihre elektronische Struktur ist ebenfalls beschrieben (Abbildung 17).²²⁾ Das Team um Tan, Frenking und Zhao nutzt dabei die außergewöhnlichen kinetisch stabilisierenden Eigenschaften maßgeschneiderter s-Hydrindacen-Liganden.

Die Forschungsgruppe um Greb isolierte einen quadratisch planaren Germanium-Komplex, allerdings waren dazu zwei stabilisierende Tetrahydrofuranliganden nötig.²³⁾ Die Labilität dieser axialen Liganden ermöglicht, die intrinsisch hohe Reaktivität des korrespondierenden anti-vant’-Hoff-Le-Bel-Komplexes freizuschalten, und erstreckt sich von der Isolierung eines Hydridogermanats bis zur Germanium-Ligand-kooperativen Aktivierung bestimmter Substrate (Abbildung 18). In diesem stetig an Aufmerksamkeit gewinnenden Bereich der p-Block-Elemente berichtet Driess mit seiner Gruppe von der Isolierung und Charakterisierung einer kristallinen, dikationischen Silicium(II)-Verbindung. Deren Zentralelement befindet sich in einer vierfach-koordinierten, planaren Koordinationsumgebung. Flankiert wird das Siliciumzentrum von einem Bipyridingerüst mit zwei zusätzlichen Silylen-Donor-Funktionalitäten. Erste Reaktivitätsstudien zeigen einzigartige Reaktionsmuster: So führt etwa die Reaktion mit Kupfer(I)-tert-Butoxid zur Entstehung eines Bis(silylen)-silyl-Kupfer(I)-Komplexes.²⁴⁾

Wesemann, Sindlinger et al. haben bei den Komplexen mit Gruppe-13-Gruppe-14-Mehrfachbindungen ein außergewöhnliches Stannaboreniumion isoliert. Dieses aktiviert Ammoniak via formaler 1,2-Addition und N–H-Bindungsbruch (Abbildung 19).²⁵⁾

Gruppe 15 – Pnictogene

Diazoalkene (R₂C=C=N₂) sind wichtige Synthesebausteine und zersetzen sich leicht zu Vinylidenen, wobei Stickstoff frei wird. Die klassische Synthese von Diazoalkenen nutzt Distickstoffmonoxid (N₂O) und beschränkt sich auf stark polarisierte Olefine als Edukte. Statt N₂O verwendet die Forschungsgruppe Hansmann Azide, um die N₂-Einheit zu übertragen, und hat damit einen allgemeineren Syntheseweg für Diazoalkene entwickelt. Dieser eignet sich auch, um weniger polarisierte Edukte wie 2-Pyridin-Olefine umzuwandeln.²⁶⁾

Ein Team um Zeng hat erstmals Diazophosphan (HPN₂) hergestellt. Dieses schwere Analogon der Stickstoffwasserstoffsäure (HN₃) lässt sich bei 10 K durch photolytische Reaktionen aus molekularem Stickstoff und Monophosphan (PH₃) oder HPCO gewinnen. Bestrahlen von HPN₂ bei 193 nm liefert das zuvor unbekannte Phosphinylradikal ^•PN₂.²⁷⁾

Ebenfalls unter Matrixisolationsbedingungen ließ sich spektroskopisch die Entstehung des einfachsten Diphosphens H–P=P–H (cis- und trans-Isomere) und des Diphosphinylidens P=PH₂ nachweisen. Diese beiden Spezies lassen sich durch Laserphotolyse aus PH₃ oder P₂H₄ generieren. Sie könnten wichtige astrochemische Zersetzungsprodukte von PH₃ sein und damit eine zentrale Rolle bei der interstellaren Bildung von Nukleinsäuren und Phospholipiden spielen.²⁸⁾

Molekulare Hauptgruppenverbindungen finden in der Materialchemie zunehmend Anwendung. Ein Team um Chitnis synthetisierte Phospha-bicyclo[2.2.2]octan [(P=NSiMe₃)₂(NMe)₆]. Die Reaktion dieses Phosphor-Stickstoff-Käfigs mit RPCl₂-Derivaten liefert unter Eliminierung von Me₃SiCl Polymere (30 000 bis 70 000 g · mol⁻¹), die in Lösung handhabbar sind und sich zur Herstellung von Polymerfilmen eignen (Abbildung 20).²⁹⁾

Bis(acyl)phosphanoxide (Bapos) sind hochreaktive Photoinitiatoren und finden Anwendung in verschiedensten Photopolymerisationsprozessen wie dem 3-D-Druck. Die Arbeitsgruppen Benkő und Grützmacher präsentierten gemeinsam eine neue Methode zur Funktionalisierung von Bapos.³⁰⁾ Diese beruht auf Phospha-Michael-Additionen von Bis(mesitoyl)phosphin HP(COMes)₂ mit Olefinen und anschließender Oxidierung der Produkte zu den entsprechenden Bapos RPO(COMes)₂. Bemerkenswert ist die organokatalytische Aktivierung der P–H-Bindung mit Aminen und der atomökonomische Syntheseweg zum Knüpfen einer Phosphor–Kohlenstoff-Bindung.

Die Arbeitsgruppen um Kelemen und Pietschnig publizierten neue Erkenntnisse über germyl- und stannylsubstituierte Phosphole. Die photophysikalischen Eigenschaften des erstmals isolierten Germylphosphols ähneln der bekannter Silylanaloga. Von großem Interesse für Materialwissenschaftler dürften die beschriebenen bisstannylierten Phosphole sein, da diese sich über Kreuzkupplungsreaktionen in Polymere einbinden lassen.³¹⁾

Im Gegensatz zu Phosphan- und Arsanoxiden, die generell monomer vorliegen, sind Stibanoxide gewöhnlich polymere Verbindungen. Eine Forschungsgruppe um Johnstone präsentierte das monomere Stibanoxid Dipp₃SbO (Dipp = 2,6-ⁱPr₂C₆H₃, Abbildung 21).³²⁾ Die Verbindung kann als Brønsted-Base, Akzeptor für Wasserstoffbrückenbindungen oder Ligand fungieren. Die Reaktivität von Dipp₃SbO unterscheidet sich von der der leichteren homologen Verbindungen: Sie ermöglicht 1,2-Additionen entlang der Sb–O-Funktionalität und Sauerstoff-Transferreaktionen.

Qian, Schreiner und Mardyukov berichten über Triplett-Phenylarsiniden, das sie durch Bestrahlen von Phenylarsendiazid in einer Argonmatrix herstellen (Abbildung 22). Die Reaktion dieses Arsinidens mit molekularem Sauerstoff liefert Dioxophenylarsan, das Arsenanalogon von Nitrobenzol. Die Erforschung von Arsinidenen ist wichtig, da diese in Zukunft zum Beispiel als Bausteine in der Materialchemie (organische Elektronik) dienen könnten.³³⁾

Die Forschungsgruppe Hänisch synthetisierte ausgehend von SbH₃, n-Buthyllithium und M(hexamethyldisilazan) oder MO^tBu die Alkalimetallantimonide [M(L)_xSbH₂], (M = Li, Na,K, Rb, Cs) (Abbildung 23). Gleichzeitig berichtet die Gruppe über die Darstellung des 1,4-Dioxan-Addukts [Na(dioxan)_xSbH₂]. Dessen Umsetzung mit (Me₃Si)₃SiCl ermöglichte, erstmals ein primäres Silylstiban (Me₃Si)₃SiSbH₂ herzustellen.³⁴⁾

Eine Gruppe um Ghadwal isolierte ein anelliertes 1,4-Distibabenzoldiradikaloid als roten Feststoff (Abbildung 24).³⁵⁾ Die Verbindung mit zentralem C₄Sb₂-Ring enthält Antimonzentren in der formalen Oxidationsstufe +I und lässt sich auch als basenstabilisiertes cyclisches Bisstibiniden beschreiben. Die Zwei-Elektronen-Oxidation dieser Verbindung liefert ein 1,3-Imidazol-anelliertes 1,4-Distibabenzolderivat mit einem C₄Sb₂-Ring, der sechs π-Elektronen umfasst. Alternativ lässt sich das Oxidationsprodukt als Diradikal formulieren.

Zhou und Gabbaï zeigen die ungewöhnliche Reaktion eines Distibins mit Sauerstoff und Phenanthrenchinon.³⁶⁾ Diese Vier-Elektronen-Reduktion von O₂ verläuft über die Oxidation der beiden Sb-Zentren und gleichzeitiger reduktiver Spaltung von Sauerstoff O₂. Bei der kontrollierten Protonolyse und Reduktion des Oxidationsproduktes bilden sich Wasser und die Distibin-Ausgangsverbindung (Abbildung 25).

Eine Gruppe um Poater und Lichtenberg berichtet über die Reaktionen von CO₂ und CS₂ mit kationischen, cyclischen Bismut(III)amiden (Abbildung 26).³⁷⁾ Mit CO₂, das sich in die B–N-Bindung der Ausgangsverbindung schiebt, entsteht eine isolierbare, metastabile Verbindung. Deren thermische Zersetzung unter Freisetzung von CO₂ führt zu einer intramolekularen C–H-Aktivierung des Moleküls. Das Reaktionsprodukt der Bismut(III)amide mit CS₂ dagegen ist thermisch stabil, es zerfällt jedoch bei Bestrahlen mit blauem Licht und eignet sich als Bismutiniden-Transferreagenz.

Verbindungen mit monosubstituierten Pnictogenatomen in der Oxidationsstufe +I sind meist hochreaktiv, doch die Jagd nach stabilen Pnictinidenen geht weiter. Die Arbeitsgruppen Neese und Cornella isolierten ein Triplett-Bismutiniden in Form eines gelben Feststoffs (Abbildung 27). Obwohl dieses Bismutiniden nach quantenchemischen Rechnungen einen Triplett-Grundzustand aufweist, ist die Verbindung aufgrund von Spin-Bahn-Wechselwirkungen diamagnetisch.³⁸⁾

Gruppe 16 – Chalcogene

Eine Gruppe um Dielmann entwickelte ein oxidatives Fluorierungsreagenz. Die thermisch äußerst stabile Verbindung besteht aus einem SF₅^--Ion und einem chemisch inerten Phosphoniumion. Umsetzen der Verbindung mit elementarem Selen oder Tellur liefert direkt SeF₅^- beziehungsweise TeF₅^-. Außerdem ließen sich mit dem Fluoriungsreagenz das bisher unbekannte Tetrafluoro(phenyl)-λ⁵-selenat und -tellurat aus den entsprechenden Diphenylchalegoniden herstellen.³⁹⁾

Umemoto und Hammond berichten mit ihrem Team über die Darstellung des Trifluoromethylthiolierungsreagenzes CF₃SO₂SCF₃ aus CF₃SO₂Na und Tf₂O.⁴⁰⁾ Die Verbindung ist thermisch stabil und dennoch reaktiv. Sie eignet sich für elektrophile, nukleophile und radikalische CF₃S-Transferreaktionen. Aufgrund der Handhabbarkeit ist CF₃SO₂SCF₃ eine Alternative zu käuflichen CF₃S-Reagenzien wie CF₃SO₂Na oder CF₃SO₂Cl.

Hochreaktive Schwefel- und Selenspezies wie R-SS^- oder R-SeS^- sind wichtig bei biochemischen Signalübertragungen. Um die chemischen Eigenschaften solcher Spezies besser zu verstehen, synthetisierten Li, Zakharov und Pluth nun die Dichalcogenidionen [BnSS]^-, [BnSeSe]^-, [BnSSe]^- und [BnSeS]^- (Bn, Benzyl).⁴¹⁾ Die Synthese beruht auf der Reduktion von S₈ oder Se mit Kaliumbenzylthiolat oder -selenolat in Gegenwart eines Kronenethers (Abbildung 28). Interessanterweise führt die Reaktion der Dichalcogenidanionen mit Cyanid zu den Anionen ECN^- (E = S, Se).

Ein Team um Shundrin, Mebs und Beckmann synthetisierte das kinetisch stabilisierte Radikalkation [(2,6-Mes₂C₆H₃)₂Te][B(C₆F₅)₄], dessen Spindichte fast ausschließlich am Telluratom lokalisiert ist (Abbildung 29).⁴²⁾ Die Darstellung beruht auf Ein-Elektronen-Oxidation von (2,6-Mes₂C₆H₃)₂Te mit XeF₂/K[B(C₆F₅)₄].

Gruppe 17 – Halogene

Elementares Fluor durch Elektrolyse einer HF/KF-Mischung herzustellen ist Grundlage für etablierte Industrieverfahren und geht zurück auf Experimente des Chemikers Henri Moissan (Nobelpreis 1906). Fluor chemisch herzustellen ist dagegen nach wie vor schwierig und gelang erstmals im Jahr 1986 der Forschungsgruppe Christe aus K₂[MnF₆] und SbF₅. Die Gruppen um Christe und Kraus publizierten nun neue Erkenntnisse zum Verlauf dieser Reaktion.⁴³⁾ Die reduktive Eliminierung von F₂ vom thermodynamisch stabilen MnF₄ erfordert einen großen Überschuss an SbF₅. Intermediär entstandene [Sb₂F₁₁]^--Ionen bilden sechs Fluoridbrücken zum Mn^II-Kation, welches ermöglicht, zwei Fluorid-Liganden reduktiv als F₂ zu eliminieren (Abbildung 30).

Riedel publizierte mit seiner Gruppe erstmals Kristallstrukturen von Mono- und Bis-(pyridin)chloroniumionen. Das Mono(pyridin)chloroniumion entsteht in einer Reaktion von ClF, AsF₅ und C₅F₅N in wasserfreier HF. Das Bis(pyridin)-Derivat lässt sich aus einer Mischung von Pyridin, Chlor und NaBF₄ in Propionitril herstellen (Abbildung 31).⁴⁴⁾

Die Arbeitsgruppen um Cuenca und Shafir entwickelten neue cyclische Moleküle mit zwei hypervalenten λ³-Halan-Zentren. Neben der Darstellung des Bis-Phenylen-Derivats [(C₆H₄)₂I₂]²⁺ ließ sich die korrespondierende Bis-Naphthyl-verbrückte Verbindung [(C₁₀H₆)₂I₂]²⁺ isolieren (Abbildung 32).⁴⁵⁾

Gruppe 18 – Edelgase

Eine Forschungsgruppe um Schrobilgen hat die erste Koordinationsverbindung des [BrO₂]⁺-Ions mit XeF₂ hergestellt. Die Reaktion von [BrO₂][PnF₆] (Pn = As, Sb) mit XeF₂ in wasserfreier Flusssäure liefert die Salze [O₂Br(FXeF)_n][AsF₆] (n = 1, 2) und [O₂Br(FXeF)₂][SbF₆] (Abbildung 33). Die XeF₂- und [PnF₆]^--Liganden koordinieren hauptsächlich durch elektrostatische Br^VF_Xe-σ-Loch-Bindungen an das Lewis-saure [BrO₂]⁺-Ion. Dies sind seltene Beispiele für Koordinationsverbindungen von Edelgasdifluoriden mit stark oxidierenden, Lewis-sauren Hauptgruppenzentren.⁴⁶⁾

Ein inspirierendes Buchkapitel von Mercier, Bortolus, Schrobilgen et al. behandelt die Entwicklung der Edelgaschemie in den letzten zehn Jahren.⁴⁷⁾

Drei Fragen an den Autor: Malte Fischer

Ihre Forschung in 140 Zeichen?

Sämtliche Facetten der Hauptgruppen- und Koordinationschemie gekoppelt mit Ligandendesign.

Welche Methode wurde in den letzten zwölf Monaten vermehrt genutzt?

Die Mechanochemie. Ich denke, dass diese weiter in den Fokus rücken wird – um Probleme der Löslichkeit oder der Suche nach dem „richtigen“ Lösungsmittel zu umgehen und um in neue Bereiche der Synthesechemie vorzustoßen.

Was brauchen Sie heute im Beruf, was Sie so vorher nicht gelernt haben?

Definitiv verstärkt Multitasking. Nur so lassen sich die neuen Aufgabenfelder und die Koordination mehrerer Projekte effektiv unter einen Hut bekommen.

Der Autor ist seit April 2023 Juniorprofessor für Anorganische Chemie an der Universität Göttingen. Der Schwerpunkt der Arbeitsgruppe liegt auf der Untersuchung niedervalenter Hauptgruppenverbindungen für herausfordernde Bindungsaktvierungen und der Entwicklung von Strategien, um diese Systeme in die homogene Katalyse zu implementieren.

Drei Fragen an den Autor: Dominikus Heift

Welche Erkenntnis der letzten zwölf Monate war für Ihre Forschung besonders wichtig?

Die thermodynamische Triebkraft einer Reaktion kann noch so groß sein: Ist die kinetische Hürde zu hoch, bildet sich das erwünschte Produkt nicht. Und die Kinetik lässt sich nicht immer mit erhöhter Temperatur austricksen …

In welchem Gebiet erwarten Sie in den nächsten zwölf Monaten die größten Entwicklungen und warum?

Immer mehr Arbeitsgruppen erkennen das Potenzial exotischer Hauptgruppenverbindungen als Bausteine für neue Materialien. In recht vielen Arbeiten geht es derzeit um die Synthese hochreaktiver Hauptgruppenverbindungen, etwa Pnictinidene; hier erwarte ich einige Anwendungen in der Materialchemie.

Welche Anregung hat Ihnen das Sichten der Trendbericht-Literatur für Ihre eigene Forschung geliefert?

Bei der Entwicklung neuer Liganden sind der Kreativität keine Grenzen gesetzt – ich lasse mich inspirieren und entwickle so eigene Ideen.

Der Autor arbeitet als Senior Lecturer für Anorganische Chemie an der Kingston University London (UK) und forscht an Hauptgruppen- und Materialchemie.

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