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Ruiz-López und Mitarbeiter haben SO2 theoretisch untersucht, um die Atmosphärenchemie von SO2 sowie dessen Bedeutung bei der Entstehung von Schwefelsäure, einer Hauptkomponente von saurem Regen, besser zu verstehen. Photochemisch aktiviertes Triplett-SO2 reagiert dabei direkt mit H2O zu OH- und HOSO-Radikalen. HOSO ist eine starke Säure (pKs-Wert in Wasser: –1) und dissoziiert in H+ und SO2–. SO2– kann anschließend zum Beispiel mit OH-Radikalen direkt zu HSO4– oxidiert werden. HOSO kann somit zur Entstehung sauren Regens beitragen. AS<ul id="nadc20194093656-bibl-0001" content-type="uncited-references"><li id="nadc20194093656-bib-0001">
<label>1</label><mixed-citation publication-type="miscellaneous" id="nadc20194093656-cit-0001">J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16564</mixed-citation></li></ul>

Meldung

HOSO und saurer Regen

Ruiz-López und Mitarbeiter haben SO2 theoretisch untersucht, um die Atmosphärenchemie von SO2 sowie dessen Bedeutung bei der Entstehung von Schwefelsäure, einer Hauptkomponente von saurem Regen, besser zu verstehen. Photochemisch aktiviertes Triplett-SO2 reagiert dabei direkt mit H2O zu OH- und H...

Das Element zwischen Fluch und Segen feiert dieses Jahr den 350. Jahrestag seiner Entdeckung. Es entfacht nicht nur Streichhölzer, sondern war auch Bestandteil von Kampfstoffen. Ebenso vielseitig ist seine Chemie.
Nur wenige Elemente des Periodensystems sind so vielseitig wie Phosphor. Entdeckt wurde er im Jahr 1669 von Hennig Brand, seines Zeichens Alchemist.1) Durch seine Geheimniskrämerei geriet Brand als Entdecker des Phosphors allerdings beinahe in Vergessenheit, waren doch etwa Daniel Kraft oder Johann Kunckel wesentlich geschickter darin, das Element zum Beispiel an den Herrscherhöfen Europas zu vermarkten.<h2>Licht und Tod</h2>Weißer Phosphor leuchtet im Dunkeln – ein Zeichen seiner Zersetzung, wie wir heute wissen – und das, ohne dem Sonnenlicht ausgesetzt worden zu sein. Wegen dieser und weiterer Eigenschaften fand Phosphor zunächst als Heilmittel Verwendung: So vertrieb der Leipziger Apotheker Johann Heinrich Linck ab 1702 seine Kunckel-Perlen, die gegen Koliken, Gicht oder Wundstarrkrampf helfen sollten.Die erste nützliche Anwendung fand das Element in Zündhölzern, die ab 1835 im Handel erhältlich waren. Endlich gab es nach Feuersteinen oder Schwefelhölzern, die sich nur an heißen Flächen entzünden ließen, eine einfache und zuverlässige Methode, Feuer zu machen – eine wesentliche Verbesserung der damaligen Lebensumstände. Doch diese Erfindung hatte auch Schattenseiten. Die Zündhölzer enthielten weißen Phosphor, waren also wesentlich gefährlicher als die heute bekannten Sicherheitsstreichhölzer mit rotem Phosphor und verursachten Unfälle. Wahrscheinlich wurde auch Erzherzogin Mathilde Marie Adelgunde Alexandra von Österreich Opfer dieser Anwendung weißen Phosphors: Sie starb an den Brandwunden, die ihr ein Feuer ungeklärter Ursache zugefügt hatte – ihr Kleid fing Feuer, als sie vermutlich auf ein Zündhölzchen trat.Auch bei den Arbeitern der Fabriken, die diese Zündhölzer herstellten, verursachte der „lichtbringende“ Phosphor Probleme. Sie litten häufig an Phosphornekrose, also schmerzhaften eitrigen Geschwüren, vor allem im Kieferknochen (phossy jaw). Oft musste schlussendlich der Unterkiefer der Betroffenen entfernt werden.Wie derzeit der Streit um Glyphosat zeigt,2) war Phosphor im Lauf der Zeit immer wieder Segen und Fluch zugleich. Das zeigen auch seine Verwendung in Pestiziden, die den Grundstein zur Entdeckung chemischer Kampfstoffe wie Sarin legte, und der Einsatz in Enthärtern in Waschmitteln, deren Anreicherung im Abwasser übermäßiges Algenwachstum in Flüssen und Seen verursacht hat.Phosphor kommt außerdem in Insektiziden vor oder in Brandschutzmitteln für Kunststoffe.Die dunkelste Stunde des Elements war wahrscheinlich der Einsatz von Phosphorbrandstoffen zur Bombardierung deutscher Städte im Zweiten Weltkrieg; Phosphorreste davon finden sich noch heute (Abbildung 1).<figure><img src="https://media.graphcms.com/dDmhzAWRwSXQILNODUCA"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Bis heute finden sich in der Ostsee noch Reste weißen Phosphors (links) aus dem Zweiten Weltkrieg, die Bernstein (rechts) zum Verwechseln ähnlich sehen und unkundige Sammler gefährden.</figcaption></figure>
<h2>Biologische Funktion</h2>Ein Leben ohne Phosphor ist nicht vorstellbar. Als eines der fünf essenziellen Elemente kommt es mindestens als Erbinformationsträger in jedem Lebewesen vor. Zudem findet man es vor allem in Zähnen und Knochen, aber auch im Gehirn oder in der Leber: Ein 70 kg schwerer Erwachsener besteht zu ungefähr 0,7 kg aus Phosphor. Das erkannte schon Justus von Liebig (1803 – 1873) vor etwa zwei Jahrhunderten, als er feststellte, dass Phosphor auch für das Wachstum von Pflanzen entscheidend ist: Phosphate als Dünger steigern den Eintrag eines Nutzpflanzenfelds bis auf das Sechsfache.<h2>Chemische Vielfalt</h2>Phosphor tritt in allen Oxidationsstufen von –III bis +V auf.3)In der Oxidationsstufe +V kommt Phosphor vor allem in der Natur vor, etwa in Adenosintriphosphat und (Desoxy-)Ribonukleinsäure oder als Phosphat in Mineralen. Bedenkt man die Bandbreite dieser Vorkommen, ist +V daher wohl die mit Abstand wichtigste Valenz dieses Elements.Daneben ist die Stufe +III wichtig für Chemiker. Die entsprechenden Phosphane haben als nach dem HSAB-Konzept weiche Liganden eine herausragende Funktion in der Koordinationschemie (HSAB: hard and soft acids and bases). Durch die Variation der Substituenten am Phosphoratom lassen sich die Eigenschaften der entsprechenden Metallkomplexe einstellen, was Phosphane zu Liganden in der industriell genutzten homogenen Katalyse macht.4)Phosphor in der Oxidationsstufe –III kommt zum Beispiel im Monophosphan PH3 vor, das aus weißem Phosphor industriell hergestellt wird. Es dient unter anderem als Schädlingsbekämpfungsmittel in Getreidesilos oder als Ausgangsverbindung in der Mikroelektronik. Beim Arbeiten mit dem hochgiftigen Gas ist größte Vorsicht geboten.<h2>Das Chamäleon des PSE</h2>Insbesondere in der Oxidationsstufe ±0 unterscheidet sich Phosphor stark von den meisten anderen Elementen.Die Modifikation, die Hennig Brand entdeckte, ist der weiße Phosphor, der aus P4-Tetraedern besteht. Daneben gibt es polymere Formen. Bekannt sind roter, also amorpher Phosphor, schwarzer Phosphor und eine Hochdruckmodifikation, die aus Schichten besteht, sowie der fasrige und der violette (Hittorf’scher) Phosphor, die beide aus Röhren bestehen.Andere Phosphorallotrope entstehen etwa durch Herauslösen von CuI aus (CuI)3P12 und (CuI)8P12 mit KCN-Lösung. Diese beiden dunkelrotbraunen Modifikationen bestehen ebenfalls aus Röhren.Im Fokus aktueller Forschung steht vor allem „Phosphoren“, das Graphenanalogon des Phosphors aus gewellten zweidimensionalen Schichten. Es entsteht wie beim Kohlenstoff, indem einzelne Schichten schwarzen Phosphors exfoliert werden.5)Weitere Entdeckungen werden sicher folgen – so zeigen quantenchemische Rechnungen, dass das reguläre Pentagondodekaeder P20 kinetisch stabil ist. Damit könnte es die Grundlage für eine weitere molekulare Modifikation des Elements sein.6)<h2>Phosphorreiche Moleküle</h2>Die erste Arbeit zu Ringen, Ketten und Käfigen aus Phosphor mit organischen Substituenten stammt aus dem Jahr 1877. Köhler und Michaelis hatten bei der Reaktion von Dichlorphenylphosphan und Phenylphosphan einen Stoff isoliert, den sie als Phosphabenzol identifizierten. Wie sich später herausstellte, handelte es sich dabei nicht wie angenommen um ein Diphosphen, sondern um Oligocyclophosphane der Summenformel (PPh)n.7) Der erste echte Vertreter der Diphosphene, (Mes*)P=P(Mes*) (Mes* = 2,4,6-iPr3C6H2),8) wurde erst fast 100 Jahre später isoliert, was die präparative Herausforderung zeigt, die diese Verbindungsklasse darstellt.Die größten Fortschritte bei der Darstellung und Charakterisierung phosphorreicher Moleküle machte Marianne Baudler (1921 – 2003). In ihren Pionierarbeiten9) zu Polyphosphorhydriden und Polyorganophosphanen identifizierte sie nicht nur etliche Verbindungen, sondern zeigte auch, wie sehr sich Phosphor und Kohlenstoff ähneln. Um solche Diagonalverwandtschaften zu verstehen, nutzen wir heute das Isolobalkonzept. Bisher wurden nur wenige Arbeiten zur Folgechemie dieser phosphorreichen Verbindungen veröffentlicht, wofür es vor allem zwei Gründe gibt:Umwandlungs- und Isomerisierungsreaktionen treten bei Polyphosphanen bei geringeren Temperaturen auf als bei kohlenstoffreichen Verbindungen. Beispielsweise wandelt sich cyclo-(P5Ph5) bereits bei Raumtemperatur in die entsprechenden Vier- und Sechsringe um. Insbesondere zeigt sich dies aber bei Polyphosphorhydriden PnHn+2 (n &gt; 1), die sich mitunter in Mischungen nur durch 31P-NMR-Spektroskopie – das für Phosphorchemiker sicherlich mächtigste Werkzeug – identifizieren lassen (Abbildung 2).<figure><img src="https://media.graphcms.com/MEsxcDZYRUWJXxWp2rhb"><figcaption><label>Abb. 2: </label>31P{1H}-NMR-Spektrum von P8tBu6.17) Aufgrund der im engeren Sinne starken Kopplungen treten linienreiche Spektren höherer Ordnung auf, die sich nicht mit den üblichen Regeln auswerten lassen – sie bedürfen der computergestützten Spektrensimulation.</figcaption></figure>
Die Mehrzahl dieser Verbindungen lässt sich nicht selektiv herstellen; sie zu isolieren, erfordert mitunter aufwendige Methoden – besonders dann, wenn die Verbindung in einer Eintopfreaktion dargestellt wurde. Ein Beispiel ist {cyclo-(P4tBu3)}2PtBu, das durch Dehalogenierung von tBuPCl2 und Mg in Gegenwart weißen Phosphors entsteht. Um 80 mg zu isolieren, was einer Ausbeute von 0,4 Prozent entspricht, waren zweifache Säulenchromatographie mit Al2O3 unter Argon und insgesamt mehr als zwölf Liter Lösungsmittel nötig.10)Aber gerade die Folgechemie dieser Verbindungen ist aus Koordinationschemikersicht interessant, denn jedes Phosphoratom hat ein freies Elektronenpaar, das prinzipiell an ein Metallatom binden kann. Daher ist ein wesentlicher Forschungsschwerpunkt unserer Arbeitsgruppe, selektive und effiziente Synthesen solcher Moleküle zu entwickeln. Wir haben dafür Eintopfreaktionen von Halogenphosphanen mit Alkalimetallen erarbeitet, bei denen wir die Reaktandenstöchiometrie kontrollieren. So lassen sich Alkalimetallsalze des Cyclopentaphosphanids cyclo-(P5tBu4)– sowie das Tetraphosphandiid P4R42– (R = Ph, Mes, tBu) in vergleichsweise hohen Ausbeuten (48 und 56 % für Tetra- beziehungsweise Pentaphos) und mit vergleichsweise geringem präparativem Aufwand darstellen (Abbildung 3). Diese Moleküle sind aufgrund der negativen Ladung an den Phosphoratomen ausgezeichnete Liganden für Metallatome, wie zahlreiche Komplexe zeigen.11) Auch neutrale Oligophosphane bilden interessante Komplexe.<figure><img src="https://media.graphcms.com/N7epcecCRte4tt8VDKpn"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Synthese von Oligophosphaniden in einer Eintopfreaktion durch Kontrolle der Reaktandenstöchiometrie, wie wir sie im Arbeitskreis Hey-Hawkins durchführen.</figcaption></figure>
<h2>Umwandlungen und Anwendung</h2>Phosphorreiche Verbindungen wandeln sich häufig unvorhergesehen um. Selbst bei der Umsetzung mit Metallsalzen und Komplexvorläuferverbindungen brechen Phosphor-Phosphor-Bindungen oft und bilden sich neu, was ganz typisch für diese Klasse von Verbindungen ist.12) Das führt zum Beispiel sowohl zu Erweiterungen als auch zu Kontraktionen von Ringen und Ketten (Abbildung 4). Eines unserer spannendsten Ergebnisse war die Entstehung eines 16-gliedrigen Gold-Phosphor-Makrocyclus mit Diphosphaguanidinliganden, der sich bei der Umsetzung von cyclo-P4Mes4C(NCy) mit [AuCl(tht)] (tht = Tetrahydrothiophen) bildet.13)<figure><img src="https://media.graphcms.com/PuBBeHEFRECmVB6WJxf8"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Umwandlungsreaktionen bei Komplexierungsversuchen mit phosphorreichen Molekülen: Übersicht.</figcaption></figure>
Auch der Archetyp der phosphorreichen Verbindungen cyclo-(P5Ph5) hält noch Überraschungen bereit: Bei der Umsetzung mit einem Wolframcarbonylkomplex addiert eine P-P-Bindung oxidativ an ein Metallatom, und ein Acetonitrilmolekül schiebt sich in eine P-P-Bindung.14) Auch Reaktionen mit Hauptgruppenelementen liefern immer wieder Neues (Abbildung 4).Obwohl diese Verbindungen teilweise exotisch anmuten, sind Anwendungen in der Zukunft zu erwarten. In den entsprechenden Komplexen mit phosphorreichen Liganden ist das Verhältnis Metall zu Phosphor stark zu Gunsten des Phosphors verschoben. Das erlaubt, diese Komplexe zu phosphorreichen Metallphosphiden MPx (x &gt; 1) umzusetzen. Diese Metallphosphide sind spannend für weiterführende Forschung und Anwendung, unter anderem aufgrund ihrer katalytischen Aktivität, ihrer magnetischen und ihrer antikorrosiven Eigenschaften. Wegen der Flüchtigkeit von P4 bei hohen Temperaturen sind sie nur schwierig aus den Elementen herzustellen.15) Eine Alternative ist die milde Thermolyse phosphorreicher Metallkomplexe bei etwa 500 °C und Normaldruck, weil sich dabei die organischen Gruppen abspalten und idealerweise nur Metall und Phosphor zurückbleiben (Abbildung 5). Einige unserer Beobachtungen deuten auf die Entstehung neuer MPx-Spezies.16)<figure><img src="https://media.graphcms.com/yq2C62gbSsWYM1ZZjmmR"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Darstellung phosphorreicher Metallphosphide aus Oligophosphankomplexen.</figcaption></figure>
<h2>Drei Fragen an den Autor: Toni Grell</h2>Wie kam es, dass Phosphor Ihr Lieblingselement wurde?Als ich angefangen habe zu promovieren, habe ich entdeckt, wie vielseitig und spannend die Chemie des Phosphors ist. Und obwohl die Arbeit damit mitunter frustrierend war, ist es dabei zu meinem Lieblingselement geworden.Wie viel Phosphor hatten Sie dieses Jahr schon in der Hand?Das reine Element: etwa 50 g roten Phosphor. Aber natürlich nicht in der Hand, sondern in geeigneten Gefäßen.Ihre Forschung in 140 Zeichen?Synthese phosphorreicher Verbindungen und ihre Koordinationschemie sowie DFT-Rechnungen und Auswertung von Spinsystemen höherer Ordnung.Der Autor hat im Jahr 2018 promoviert und ist Postdoktorand in der Arbeitsgruppe Hey-Hawkins.<div><img src="https://media.graphcms.com/drCJpozRZyBDbCXh8qqd">

</div><h2>Drei Fragen an die Autorin: Evamarie Hey-Hawkins</h2>Wie kam es, dass Phosphor Ihr Lieblingselement wurde?Ich habe das erste Mal in meiner Diplomarbeit mit einer Phosphorverbindung gearbeitet, dem hochreaktiven Phosphaalkin (tBuCP). Es folgten Phosphanidokomplexe und phosphorreiche Verbindungen – die Chemie dieses Elements ist vielseitig, immer wieder überraschend, theoretisch und synthetisch anspruchsvoll – und das gefällt mir.Wie oft haben Sie dieses Jahr das Wort Phosphor schätzungsweise schon gelesen und gesagt?Mindestens 100-mal pro Tag, eher mehr – außer in meinen Vorträgen, in unseren Publikationen und in Diskussionen im Arbeitskreis insbesondere im Zusammenhang mit der neu gegründeten GDCh-Arbeitsgemeinschaft Phosphorchemie.Ihre Forschung in 140 Zeichen?Funktionalisierte Phosphane, Phosphaheterocyclen und phosphorreiche Verbindungen als Liganden für Katalyse und Materialwissenschaften.Die Autorin ist Professorin an der Universität Leipzig.<div><img src="https://media.graphcms.com/axba8XsyQ7ec9jmtHyS2">

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<ul><li>
1 J. Emsley, A. Schleitzer, Phosphor – ein Element auf Leben und Tod, Wiley-VCH, Weinheim 2001</li><li>
2 T. Küchler, J. G. Zaller, Nachr. Chem. 2018, 66, 992</li><li>
3 E. Wiberg, N. Wiberg, A. F. Holleman, Anorganische Chemie, 103. Aufl., De Gruyter, Berlin, Boston, 2017</li><li>
4 P. C. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen, Phosphorus(III) Ligands in Homogeneous Catalysis. Design and Synthesis, John Wiley &amp; Sons, Chichester, UK, 2012</li><li>
5 S. Bagheria, N. Mansouria, E. Aghaieb, Int. J. Hydrog. Energy 2016, 41, 4085</li><li>
6 L. Rulísek, Z. Havlas, S. Hermánek, J. Plesek, Can. J. Chem. 1998, 76, 1274</li><li>
7 G. Boeck, T. Peppel, D. Selent, A. Schulz, Nachr. Chem. 2017, 65, 1030</li><li>
8 M. Yoshifuji, I. Shima, N. Inamoto, K. Hirotsu, T. Higuchi, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4587</li><li>
9 a) M. Baudler, K. Glinka, Chem. Rev. 1994, 94, 1273; b) M. Baudler, K. Glinka, Chem. Rev. 1993, 93, 1623</li><li>
10 M. Baudler, M. Schnalke, C. Wiaterek, Z. Anorg. Allg. Chem. 1990, 585, 7</li><li>
11 a) S. Gómez-Ruiz, E. Hey-Hawkins, Coord. Chem. Rev. 2011, 255, 1360; b) S. Gómez-Ruiz, E. Hey-Hawkins, New J. Chem. 2010, 34, 1525; c) S. Gómez-Ruiz, R. Wolf, S. Bauer et al., Chem. Eur. J. 2008, 14, 4511</li><li>
12 T. Grell, D. M. Yufanyi, A. K. Adhikari et al., Pure Appl. Chem. 2019, 91, 103</li><li>
13 A. K. Adhikari, M. B. Sárosi, T. Grell, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4061</li><li>
14 D. M. Yufanyi, T. Grell, E. Hey-Hawkins, Eur. J. Inorg. Chem. 2019, 2019, 1557</li><li>
15 H. G. von Schnering, W. Hoenle, Chem. Rev. 1988, 88, 243</li><li>
16 a) A. Kircali, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins, Z. Anorg. Allg. Chem. 2014, 640, 271; b) A. Kircali, R. Frank, S. Gómez-Ruiz, B. Kirchner, E. Hey-Hawkins, ChemPlusChem 2012, 77, 341</li><li>
17 T. Grell, Dissertation, Universität Leipzig 2018</li></ul>

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