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Die Lin-, Miller- und Sigman-Gruppen oxidieren die meso-Diole (1) zu den chiralen Lactonen (3) mit Enantiomerenüberschüssen von 26 bis 99 %. Verwendet wird der chirale peptidische Azado-Radikalkatalysator (2). Die Aminoxylgruppe von (2) wird durch Trichlorisocyanursäure zum N-Oxoiminiumion oxidiert. Die Hydroxygruppe des meso-Diols, in der die beiden benachbarten Substituenten α-orientiert sind, addiert bevorzugt an die Oxoiminiumgruppe. Das konformativ eingeschränkte Peptidgerüst begünstigt das. Die andere Hydroxygruppe des Substrats macht die Reaktion enantioselektiver, indem sie eine Wasserstoffbrückenbindung zur terminalen Fluoralkylamideinheit ausbildet. Die resultierenden Hydroxyaldehyde cyclisieren und oxidieren schließlich zu den Lactonen (3). UJ<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/5wONApASAu4jUA6FygoQ"><ul class="references" style="numbered" cited="no" xml:id="nadc20234136124-bibl-0014"><li xml:id="nadc20234136124-bib-0014">Science 2023, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1126/science.adf6177">10.1126/science.adf6177</accessionid></li></ul>

Meldung

meso-Diole oxidiert und chiral gemacht

Die Lin-, Miller- und Sigman-Gruppen oxidieren die meso-Diole (1) zu den chiralen Lactonen (3) mit Enantiomerenüberschüssen von 26 bis 99 %. Verwendet wird der chirale peptidische Azado-Radikalkatalysator (2). Die Aminoxylgruppe von (2) wird durch Trichlorisocyanursäure zum N-Oxoiminiumion oxidie...

H&ouml;ren, sehen, riechen, schmecken, f&uuml;hlen &ndash; mit unseren Sinnen nehmen wir Informationen &uuml;ber unsere Umwelt auf. So k&ouml;nnen wir die Qualit&auml;t von Lebensmitteln einsch&auml;tzen, aber auch &ndash; teils ohne es zu merken &ndash; mit unseren Mitmenschen kommunizieren. Gerade die Forschung zur chemischen Kommunikation beim Menschen erlebt nach Jahrzehnten einen erneuten Aufschwung in der Aroma- und Geruchsforschung, einem Teilbereich der Lebensmittelchemie.
Botenstoffe &uuml;ben in der Natur auf vielf&auml;ltige Weise ihre Funktionen aus: &Uuml;ber die Luft &uuml;bertragen erm&ouml;glichen sie Interaktionen zwischen Lebewesen, zum Beispiel zwischen Pflanzen und Tieren sowie zwischen Artgenossen. Auch wir Menschen geben Substanzen an unsere Umwelt ab: &uuml;ber den Atem, die Haut, &uuml;ber Sekrete und Ausscheidungen. Der Frage, ob und wie diese Substanzen das Miteinander von Menschen beeinflussen, ging man erstmals verst&auml;rkt in der zweiten H&auml;lfte des 20. Jahrhunderts nach, im Zuge des aufkeimenden Interesses an chemischer Kommunikation bei Wirbeltieren. Dabei stellte sich unter anderem heraus, dass der menschliche Brustgeruch Neugeborenen dabei hilft, die Brust zu finden und Milch aufzunehmen, und dass K&ouml;rperger&uuml;che Informationen &uuml;ber Geschlecht und Identit&auml;t einer Person in sich tragen.1)
Durch neuere Forschungen gilt es mittlerweile als gesichert, dass K&ouml;rperger&uuml;che auch weitere Informationen transportieren k&ouml;nnen (Abbildung oben). W&auml;hrend die Wirkungen von Chemokommunikation auf unser Verhalten mehr und mehr erforscht werden, ist das Wissen um die chemischen Substanzen, welche die Informationen vermitteln, noch &auml;u&szlig;erst begrenzt.
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/uDomjSLRfOj9eRzqUMHL" />
<figcaption><label>Abb.1: </label>Die chemische Kommunikation beim Menschen: &Uuml;ber Sekrete, Ausscheidungen und &uuml;ber die Haut werden fl&uuml;chtige Substanzen frei, die Informationen &uuml;ber den Sender enthalten. Diese Substanzen werden von anderen Personen detektiert und beeinflussen diese auf unterschiedliche Weise.</figcaption>
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<h2 type="main">Chemische Kommunikation von Emotionen</h2>
Im Jahr 2000 ver&ouml;ffentlichten Chen und Haviland erste Hinweise darauf, dass sich Achselger&uuml;che dem emotionalen Zustand einer Person zuordnen lassen.2) Wie nachfolgende Studien zeigten, beeinflussen Achselger&uuml;che emotionsspezifisch die Verhaltensweisen anderer Personen und auch von Tieren.
Klassischerweise werden in solchen Studien Achselschwei&szlig;proben mit Textilien wie Stillpads und T-Shirts gewonnen und anschlie&szlig;end in einem experimentellen Aufbau angewendet (Abbildung rechts). So zeigten Meister und Pause beispielsweise, dass in Anwesenheit von Angstschwei&szlig;proben Frauen in einem Computerspiel risikobereiter waren.3) Diese und andere Untersuchungen weckten das Interesse an einer Charakterisierung der fl&uuml;chtigen Substanzen in den Schwei&szlig;proben, die diese Effekte bedingen. So analysierten Smeets et al. die Gasphase von Schwei&szlig;proben, die mehreren Probanden in unterschiedlichen emotionalen Situationen entnommen worden waren: bei Furcht, bei Freude und in einer neutralen Situation.4)
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/03vk9C8ITEOazbtlKLTY" />
<figcaption><label>Abb.2: </label>Klassische Herangehensweise zur Untersuchung der Chemokommunikation beim Menschen am Beispiel Achselgeruch. Schwei&szlig;proben werden in der Regel auf textilen Materialien gesammelt und anschlie&szlig;end in einem Experimentalparadigma eingesetzt. Chemische Analysen erfolgten bislang nur selten.</figcaption>
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F&uuml;r die Analyse wurde Stir Bar Sorptive Extraction gefolgt von Thermodesorption und GC&times;GC-ToF-MS eingesetzt. In den Proben aus Furchtsituationen fanden die Forscher:innen verst&auml;rkt Aldehyde and Ketone (3-Penten-2-on, Hexanal, 2-Heptenal, 1-Octen-3-ol, Octanal, 2,4-Heptadienal, 2-Octenal, Nonanal, 2-Hexylfuran, Octadienal, &gamma;-Heptyllacton, Decanal, Nonadienal, 2-Methyldecanal, Decadienal und 3-Tridecanon). In Proben aus neutralen Situationen waren hingegen verst&auml;rkt Ester und cyclische Strukturen vorhanden (Essigs&auml;ureethylester, 4-Methyl-1,3-dioxolan, Essigs&auml;urepropylester, 1-Ethoxy-2-propanol, Essigs&auml;urebutylester, 3-Methyl-2-cyclopenten-1-on und 1,6-Dioxacyclododecan-7,12-dion). Bei den Proben aus der freudigen Situation ergab sich ein &Uuml;berlapp in der Klassifizierung sowohl mit den neutralen als auch mit den Furchtproben.
Die Extraktion erfolgte jedoch w&auml;hrend zwei Stunden bei 60 &deg;C, was die Bildung von Oxidationsprodukten beispielsweise aus Talgbestandteilen beg&uuml;nstigt. Au&szlig;erdem identifizierten die Forscher:innen die Substanzen nur vorl&auml;ufig &uuml;ber die NIST-Datenbank. Generell bedarf es in dem Forschungsgebiet der weiteren Entwicklung standardisierter und leistungsstarker Methoden, wie Ver&ouml;ffentlichungen aus den letzten Monaten zeigen.5,6) Gerade polare und weniger fl&uuml;chtige Substanzen sind schwierig zu detektieren, wenn textile Materialien zur Probenahme verwendet werden und anschlie&szlig;end aus dem Kopfraum extrahiert wird.
Bei der Entwicklung analytischer Verfahren zur Detektion von Schwei&szlig;geruchsstoffen ist zudem die strukturelle Vielfalt der Substanzen in Achselschwei&szlig; zu beachten sowie die Variabilit&auml;t der Zusammensetzung zwischen Individuen. Die Aufkl&auml;rung der chemischen Grundlagen von Achselgeruch erfolgte vor knapp 20 Jahren, vorwiegend getrieben aus unternehmerischem Interesse von Aromaherstellern, aus der Kosmetik- und Konsumg&uuml;terindustrie. Zum Achselgeruch tragen geruchsaktive S&auml;uren, Thiole und Steroide bei, die durch bakterielle Aktivit&auml;t aus geruchlosen Vorl&auml;uferverbindungen freigesetzt werden. Der Achselgeruch h&auml;ngt demnach nicht nur davon ab, welche Vorl&auml;uferverbindungen in welchen Mengen von Schwei&szlig;dr&uuml;sen abgesondert werden, sondern auch davon, wie sich das Achselmikrobiom zusammensetzt.
Eine weitere Herausforderung bei der Analytik von Schwei&szlig;proben ist, dass die geruchsaktiven Substanzen teils sehr gering konzentriert sind. Gerade stark riechende Substanzen sind oftmals nur in Spuren vorhanden, sodass es f&uuml;r deren Detektion spezifische Methoden aus der Aromaanalytik br&auml;uchte. Da nach wie vor unklar ist, ob geruchsaktive oder geruchlose Substanzen die emotionsspezifische Qualit&auml;t von Achselschwei&szlig; vermitteln, sind mehrere, komplement&auml;re Methoden n&ouml;tig, um Schwei&szlig;proben umfassend zu untersuchen. In Hinblick darauf ist die Studienlage zu ver&auml;nderten K&ouml;rperger&uuml;chen beim Erleben von sozialem Stress ein interessantes Beispiel.
<h2 type="main">Chemische Kommunikation von Stress</h2>
Sozialer Stress l&auml;sst sich standardisiert durch den Trier Social Stress Test hervorrufen: Personen nehmen dabei an einem vermeintlichen Bewerbungsverfahren teil. Um fl&uuml;chtige Substanzen zu untersuchen, die in einer solchen Stresssituation aus dem Achselbereich und von den H&auml;nden abgegeben werden, griff man zu nichttextilbasierten Methoden: Tsukuda et al. verwendeten ein Adsorbens mit anschlie&szlig;ender Thermodesorption-GC-MS,7) und Vautz et al. analysierten fl&uuml;chtige Substanzen aus dem Achselbereich mit GC-IMS.8) Erstere berichten von 1,2-Ethandiol, Acetophenon, Heptadecan, Adipins&auml;uredimethylester, Benzylalkohol und Benzothiazol als m&ouml;gliche Stressmarker; letztere von Pentadecan, 4,6-Dimethyldodecan, Dodecanal, 1-Dodecanol, Hexadecan und Tetradecanal.
Tsukuda et al. analysierten auch fl&uuml;chtige Substanzen von der Hand, detektierten jedoch keine Stressmarker. Im Gegensatz dazu fanden Katsuyama et al. mit Olfaktometrie heraus, dass sozialer Stress zu einer erh&ouml;hten Emission von Allylmercaptan und Dimethyltrisulfid von der Hand f&uuml;hrt.9) Dies zeigt einerseits die widerspr&uuml;chliche und d&uuml;nne Studienlage und andererseits, wie bedeutsam die Olfaktometrie ist, um geruchsaktive Spurenkomponenten zu detektieren.
Die meisten bisher ver&ouml;ffentlichten Studien sind explorativ und deskriptiv; es fehlen Hypothesen zu den physiologischen Grundlagen, die zu einer ver&auml;nderten Zusammensetzung der K&ouml;rperemissionen bei bestimmten psychologischen Zust&auml;nden f&uuml;hren. In k&uuml;nftigen Arbeiten sollten entsprechende Hypothesen aufgestellt werden, um sie durch gerichtete Analysen &uuml;berpr&uuml;fen zu k&ouml;nnen.
<h2 type="main">Aromaanalytik und Chemokommunikation</h2>
Der Geruchssinn des Menschen spielt in drei Bereichen eine wichtige Rolle: bei der Nahrungsaufnahme, beim Vermeiden von Gefahren generell und bei der sozialen Kommunikation.10) Da das Aroma von Lebensmitteln f&uuml;r deren Akzeptanz wichtig ist, sind in den letzten Jahrzehnten fortgeschrittene Analysemethoden entstanden, welche die Nachahmung und Herstellung vieler verschiedener Aromen erlauben. Viele der Aromastoffe in Lebensmitteln sowie deren Bildungswege sind mittlerweile bekannt.11)
Auch wei&szlig; man mehr und mehr &uuml;ber die molekularen Prozesse der Geruchswahrnehmung: Erst k&uuml;rzlich wurde erstmals die Struktur eines humanen Geruchsrezeptors mit einem seiner Liganden ver&ouml;ffentlicht.12) Vor wenigen Monaten wurde auch gezeigt, dass kompetitive Effekte in Zusammenhang mit Biotransformationsprozessen im Riechepithel die Geruchswahrnehmung des Menschen beeinflussen.13)
Aromaanalytische Methoden k&ouml;nnen viel zur Aufkl&auml;rung von K&ouml;rperger&uuml;chen beitragen. Letztlich m&uuml;ssen wir die geruchsaktiven Substanzen verstehen, die zu Geruchssignaturen des menschlichen K&ouml;rpers beitragen, und ihre Bildungswege. Dabei sollten nicht nur Achselger&uuml;che weiter untersucht werden, sondern auch andere k&ouml;rperliche Ger&uuml;che.
Allerdings gen&uuml;gt es nicht, sich allein auf geruchsaktive Substanzen zu fokussieren. Ein Grund hierf&uuml;r ist, dass chemokommunikative Prozesse nicht notwendigerweise mit Geruchswahrnehmung verbunden sein m&uuml;ssen; m&ouml;glicherweise sind auch nicht geruchsaktive Substanzen relevant. Ein weiterer Grund hierf&uuml;r ergibt sich in Hinblick auf m&ouml;gliche Anwendungsgebiete der Messung menschlicher Emissionen, in denen Selektivit&auml;t und Sensitivit&auml;t der Detektionsverfahren oft eingeschr&auml;nkt sind. In diesen F&auml;llen ist ein Verst&auml;ndnis der generellen Zusammensetzung von unterschiedlichen k&ouml;rperlichen Substraten notwendig, um Zielsubstanzen f&uuml;r die maschinelle Detektion zu definieren, die mit dem Auftreten geruchsaktiver Substanzen oder bestimmten physiologischen Zust&auml;nden korrelieren.
In k&uuml;nftigen Studien sollte auch einer weiteren Frage nachgegangen werden: n&auml;mlich ob Menschen auch weniger fl&uuml;chtige Substanzen mit Aerosolen oder Partikeln inhalieren und chemosensorisch detektieren k&ouml;nnen. Auch besteht Forschungsbedarf zur Frage, wie Menschen K&ouml;rperger&uuml;che und -emissionen detektieren und wahrnehmen. Viele der Substanzen in K&ouml;rperger&uuml;chen sind auch in Lebensmittelaromen enthalten, und mancher Aromastoff aus Lebensmitteln kann den K&ouml;rpergeruch beeinflussen &ndash; eine genauere Untersuchung der Wahrnehmungsprozesse von k&ouml;rper- und lebensmittelbezogenen Aromastoffen w&auml;re daher interessant.
Ein Spezialfall in diesem Kontext ist Muttermilch: Einerseits ist sie K&ouml;rpersekret, andererseits Nahrungsmittel. Neugeborene k&ouml;nnen den Muttermilchgeruch ihrer Mutter erkennen; Aromastoffe aus der m&uuml;tterlichen Ern&auml;hrung finden sich in der Muttermilch wieder.14) Dies wurde k&uuml;rzlich f&uuml;r das blumig riechende Linalool nachgewiesen.15) Auch das scharf schmeckende Piperin geht von der Nahrung in die Muttermilch &uuml;ber (Abbildung oben).16)
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/XArniVgjTrO0BYdua53D" />
<figcaption><label>Abb.3: </label>K&ouml;rperger&uuml;che k&ouml;nnen sich durch die Aufnahme von Aromastoffen mit der Nahrung ver&auml;ndern. Beispiel ist die Muttermilch: Sie enth&auml;lt das blumig riechende Linalool, nachdem die Mutter ein Currygericht gegessen hat. Zus&auml;tzlich geht das scharf schmeckende Piperin in Muttermilch &uuml;ber. Andere Inhaltsstoffe von Currymischungen wie das 6-Gingerol sind in Muttermilch nicht nachweisbar.15,16)</figcaption>
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<h2 type="main">Anwendungsgebiete</h2>
Die Forschung zur chemischen Kommunikation beim Menschen l&auml;sst uns allgemein die chemischen Grundlagen von K&ouml;rperger&uuml;chen verstehen und erm&ouml;glicht die Entwicklung von Techniken und Produkten, die K&ouml;rperger&uuml;che kontrollieren. Die Kenntnis der Funktion von K&ouml;rperger&uuml;chen in der sozialen Kommunikation macht weitere Anwendungsideen denkbar. K&ouml;rperger&uuml;che k&ouml;nnten in der Psychotherapie eingesetzt werden oder in der k&uuml;nstlerischen Gestaltung von Ausstellungen.
Gerade in Hinblick auf die Rolle, die der Geruchssinn in Freund- und Partnerschaften sowie in Familien spielt, k&ouml;nnten Partner- und Familienservices von Erkenntnissen profitieren, beispielsweise indem sich Ursachen f&uuml;r (gegebenenfalls unbewusstes) ablehnendes Verhalten in sozialen Beziehungssystemen besser verstehen lassen.17,18)
Ein weiteres Anwendungsfeld ist die Medizin: Viele Erkrankungen gehen mit einer Ver&auml;nderung der K&ouml;rperemissionen und des -geruchs einher. Diese Ver&auml;nderungen und ihre physiologischen Grundlagen sowie die Interaktionen mit Mikrobiom, Ern&auml;hrung und genetischer Veranlagung der Personen zu verstehen, hilft dabei, Monitoring- und Detektionssysteme zur Fr&uuml;herkennung oder therapeutischen Begleitung von Krankheiten zu entwickeln. Hierbei wird es wichtig sein, theoretische Konzepte zur molekularen Kommunikation weiterzuentwickeln, um sie beispielsweise in technische Chemokommunikationssysteme zu &uuml;bertragen.19)
<h2 type="main">Drei Fragen an die Autorin: Helene Loos</h2>
Was hat Sie bei Ihrer Forschung an Geruchsstoffen am meisten &uuml;berrascht?
&Uuml;berraschend war vor allem zu Beginn meiner Forschung die Bandbreite der Wahrnehmungsph&auml;nomene. Es hat mich fasziniert, wie unterschiedlich die Geruchswahrnehmung bei verschiedenen Menschen sein kann und wie sehr die Geruchswahrnehmung durch die Konzentrationen der Geruchsstoffe oder die Zusammensetzung der Matrix (beispielsweise bei Lebensmitteln) beeinflusst werden kann.
Welche Entwicklung der letzten Jahre hat Ihre Forschung besonders beeinflusst?
Die verst&auml;rkte Anwendung fortgeschrittener Datenanalysemethoden, aber auch die Entwicklungen in instrumenteller Analytik und Sensorik. Abgesehen davon richtet sich durch neue Entwicklungen immer mehr auch der Blick auf den Menschen und seine Reaktionen, die durchaus verschieden sein k&ouml;nnen.
Was m&ouml;chten Sie gerne herausfinden?
Es ist mir ein besonderes Anliegen, die molekularen Grundlagen der Chemokommunikation beim Menschen aufzukl&auml;ren. Wir kommunizieren durch Sprache, Gesten, Mimik &ndash; dabei wird die Rolle des Geruchssinns in der zwischenmenschlichen Kommunikation gerne au&szlig;er Acht gelassen.
Helene M. Loos ist Wissenschaftlerin am Lehrstuhl f&uuml;r Aroma- und Geruchsforschung der Universit&auml;t Erlangen-N&uuml;rnberg und am Fraunhofer-Institut f&uuml;r Verfahrenstechnik und Verpackung IVV, Freising. Ihre Forschungsgruppe charakterisiert geruchsaktive Substanzen aus biologischen Materialien und untersucht den Einfluss von Geruchsstoffen auf den Menschen. Im letzten Jahr erhielt sie daf&uuml;r den Werner-Baltes-Preis der Lebensmittelchemischen Gesellschaft. <a href="mailto:helene.loos@fau.de">helene.loos@fau.de</a><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/UWguDxV1TzeMGaGmM9Xg" />
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