Nebengruppen, Bioanorganik und Koordinationschemie

Hauptgruppen: Erdalkalimetalle werden in der Kugelmühle in die Mangel genommen; eine etablierte Aluminium(I)-Verbindung bekommt ein facettenreiches Add-On; ein Bismut-Radikalgenerator schmeißt den Turbo an, und SO²⁺-Ionen spalten C-F-Bindungen. Nebengruppen, Bioanorganik und Koordinationschemie: Der erste in Lösung beobachtbare σ-Methankomplex; Rekorde für die Magnetisches-Blocking-Temperatur; Titan hilft, Ethylen in terminale Olefine einzubauen, und Erkenntnisse, was ein Austausch von Schwefel gegen Selen in Enzymen bewirkt.

Nebengruppen und Koordinationschemie

Labile Metall-Ligand-Interaktionen und Mehrfachbindungen

Eisenpentacarbonyl Fe(CO)₅ stand im Zentrum der Arbeiten von Krossing und Mitarbeiter:innen. Sie isolierten dessen Monokation [Fe(CO)₅]⁺ (Abbildung 1a).¹⁾ Dies wurde bislang nur in der Gasphase beobachtet und nun isoliert, und zwar mit einem koordinationsinerten phenazinbasierten Oxidationsmittel sowie fluorierten Lösungsmitteln. [Fe(CO)₅]⁺ hat wie das isoelektronische, hochreaktive [Mn(CO)₅]-Radikal eine quadratisch pyramidale Koordinationsgeometrie. Die schwach gebundenen CO-Liganden im [Fe(CO)₅]⁺-Ion machen es zu einem Synthon für ein nacktes Fe^I-Kation.

Noch schwächere Metall-Ligand-Bindungen finden sich bei Alkanen, die an Übergangsmetallkomplexe gebunden sind. Diese sind wichtig zur Aktivierung starker C–H-Bindungen. Ball und Mitarbeiter berichteten nun erstmals über einen in Lösung beobachtbaren σ-Methankomplex (Abbildung 1b).²⁾ Dieser entsteht über photochemische CO-Abspaltung eines kationischen Osmiumcarbonyls bei −90 °C in einer methangesättigten Haloalkanlösung. Unter diesen Bedingungen hat er eine Halbwertszeit von 13 Stunden – ausreichend, um diese Verbindung NMR-spektroskopisch nachzuweisen.

Mehrfachbindungen zwischen Metallen und Hauptgruppenelementen sind labil und daher wichtig, um Substrate (katalytisch) zu funktionalisieren. Bei Eisen zeigte sich für die Imidofunktion die Ambivalenz der Eisen-Imido-Mehrfachbindungen in Abhängigkeit der Oxidationsstufen. Mao et al. berichteten von der Umpolung eines Imidokomplexes von einem nukleophilen Imid zu einem elektrophilen Imidyl (Abbildung 2a).³⁾ Reith et al. beobachteten ähnliche Phänomene: Hier führt die Oxidation eines trigonalen Imidylkomplexes zu einer Oxidation, die sowohl stickstoff- als auch eisenzentriert ist; zudem entwickelt sich ein Nitrencharakter (Abbildung 2b).⁴⁾ Die Gruppe Munz synthetisierte und stabilisierte eine Imidoverbindung mit ausgeprägtem Singulett-Carbencharakter; dazu nutzten sie einen Palladium(0)komplex (Abbildung 2c).⁵⁾ Der Nitrenkomplex verhält sich in Reaktionen vielseitig und ambiphil.

Die Analogien zwischen isovalenzelektronischen Einheiten sind in der anorganischen Molekülchemie ein Leitmotiv für neue Verbindungen. Wang et al. stellten [Fe(P₄)₂]^2– her (Abbildung 3a).⁶⁾ Hier entspricht [cyclo-P₄]^2– dem Cyclobutadiendianion. [Fe(P₄)₂]^2– lässt sich mit der phosphorhaltigen Zintlphase KP synthetisieren, die in 1,2-Ethylendiamin als [cyclo-P₄]^2– vorliegt. Reaktion mit Eisen(III)-tert-butoxid führt zur Metallreduktion, Ligandenaustausch und [Fe(P₄)₂]^2–. Der Einbau solcher cyclischer P_n-Einheiten mit Zintl-Anionen steht im Gegensatz zur konventionellen Route: Dabei reagieren niedervalente Metallkomplexe mit weißem Phosphor. Die neue Methode könnte sich eignen, um rein phosphorbasierte Metallocenderivate des gesamten d-Blocks herzustellen.

Das Wechselspiel des [P₄]^2–-Fragments mit mehreren Metallen zeigte sich für einen Dinickelkomplex mit verbrückender P₄-Einheit (Abbildung 3b).⁷⁾ Je nach Lösungsmittel entsteht ein Komplex mit einem symmetrisch verbrückenden [P₄]^2–- Liganden oder einem planaren [P₄]⁰-Fragment. In letztgenanntem koordinieren beide Nickelzentren an je eine gegenüberliegende P=P-Doppelbindung. Dies gibt einen Einblick, wie die ersten Schritte beim Umbau des P₄-Tetraeders verlaufen, wenn weißer Phosphor mit Übergangsmetallkomplexen aktiviert wird.

Die Gruppe um Figueroa synthetisierte den ersten mononuklearen P₂-Komplex (Abbildung 3c).⁸⁾ Hierbei entstand die P₂-Einheit schrittweise in der Koordinationssphäre eines subvalenten Eisenisonitrilkomplexes, und zwar über einen anthracenstabilisierten Phosphor(I) baustein. Die Interaktion zwischen P₂ und Metall lässt sich als Kombination aus p→d-Hinbindung und d→p*-Rückbindung auffassen, ähnlich einem side-on-Acetylenkomplex. Verglichen mit diesem liegt das π*-Orbital des P₂-Addukts niedrig; dies erlaubt eine Diels-Alder-artige [2+4]-Cycloaddition mit Dienen.

f-Elemente

Komplexe aus Dysprosium und axial angeordneten Cyclopentadienylliganden sind die Einzelmolekülmagnetsysteme mit den derzeit besten Kennzahlen. Layfield und Mitarbeiter:innen synthetisierten Dysprosiumkomplexe mit den sterisch weniger anspruchsvollen Cyclobutadienylliganden (Abbildung 4a).⁹⁾ Diese Komplexe haben eine ähnliche Struktur, sind aber nicht linear. Layfields Analyse zufolge könnten diese Liganden stärkere Kristallfelder ermöglichen. So sind bessere magnetische Eigenschaften zu erwarten (wie eine größere Kristallfeldaufspaltung), wenn es gelingt, Komplexe mit diesen Liganden herzustellen, in denen es keine nicht-axialen Beiträge zum Kristallfeld gibt.

Schon jetzt hat ein Team um Long, Harvey und Chilton neue Rekorde für die Magnetisches-Blocking-Temperatur T_b und Energiebarriere U_eff aufgestellt:¹⁰⁾ Sie verknüpften zwei Cp^iPr5Ln-Fragmente in axialer Anordnung miteinander (Abbildung 4b). Die beiden Lanthanoidionen (formal Ln^II/Ln^III) teilen ein Elektron in einem bindenden σ-Orbital, und durch die Valenzdelokalisierung richten sich die Elektronen beider Lanthanoide parallel aus.

Die ersten homoleptischen Lan thanoid-Quadruple-Decker kommen von Weigend, Roesky und Mitarbeiter:innen, die dazu einen COT^1,4SiiPr3-basierten Samarium(III)- Komplex mit KC₈ reduzierten (Abbildung 4c).¹¹⁾ In dem gemischtvalenten Produkt wurde dem mittleren Samariumion die Oxidationsstufe II zugewiesen, den beiden äußeren die Oxidationsstufe III. Insgesamt liegt der Sandwich-Komplex leicht gebeugt vor, was womöglich auf den großen Platzbedarf der ⁱPr₃Si-Gruppen zurückzuführen ist.

Walter, Liddle und Mitarbeiter isolierten mit einem Tris(2-aminoethyl)amin(TREN)-Liganden einen Neptunium(V)-Komplex mit einer terminalen Neptunium-Sauerstoff-Dreifachbindung.¹²⁾ Daten zur Struktur sowie photophysikalische und magnetische Daten deuten auf einen signifikanten kovalenten Beitrag zur Np–O-Bindung hin. Wie theoretische Studien ergaben, liegt die σ-Bindung energetisch über beiden π-Bindungen.

Ausgehend von nur 2 mg ²⁴⁹Cf erzeugte ein Team um Batista, Evans, Gaunt, Kozimor und Yang ein Metallocen des Californiums.¹³⁾ In dem Komplex ist das Actinoid pseudo-tetraedrisch von zwei Cp^tet und zwei Chloridionen koordiniert. Die Bindungen zwischen Californium und Liganden sind weitestgehend ionisch, die kovalenten Beiträge sind jedoch größer als beim entsprechenden Dysprosiumkomplex.

Eine neue Strategie für die spektroskopische und Strukturcharakterisierung von Transuranen, die nur in geringen Mengen verfügbar sind, kommt von Deblonde und Mitarbeiter:innen.¹⁴⁾ Dazu komplexierten sie Americium(III) und Curium(III) mit Polyoxometallaten und erhielten so mit weniger als 10 μg der radioaktiven Isotope genug Substanz, um diese mit Röntgenstrukturanalyse zu untersuchen, Emissionsspektren zu erhalten und Lumineszenz-Lebensdauern zu bestimmen.

Knighton, Charbonnière und Mitarbeiter:innen beschrieben mehrere Beispiele für die noch immer seltene lanthanoidzentrierte Hochkonversion in Lösung.¹⁵⁾ In Clustern aus insgesamt neun Yb³⁺- und Tb³⁺-Ionen, die von Acetylacetonat(acac)-Liganden und OH^– koordiniert werden, zeigte sich nach 980-nm-Anregung die charakteristische Emission von Tb³⁺. Dies führen die Autoren auf einen „cooperative sensitisation“-Mechanismus zurück. In Clustern mit einem Verhältnis der Yb³⁺- und Tb³⁺-Ionen nahe eins, mit vollständig deuterierten Liganden und in deuteriertem Lösemittel erreichten sie eine Aufkonversionsquantenausbeute von 2,8·10^–6 und damit einen neuen Rekord für molekulare Systeme in Lösung.

Ung und Mitarbeiter:innen¹⁶⁾ wie auch Di Bari, Zinna und Mitarbeiter:innen¹⁷⁾ beschrieben die ersten beiden Beispiele für zirkular polarisierte Lumineszenz (CPL) von Erbiumkomplexen und allgemein für CPL bei Wellenlängen oberhalb von 1200 nm. Der Binolat- und der PyBox-Komplex (Ung beziehungsweise Di Bari, Abbildungen 5a und 5b) erreichten g_lum-Werte von 0,47 beziehungsweise 0,33 im Bereich um 1550 nm, der für die optische Telekommunikation wichtig ist.

Photophysik und Photochemie

Wie Kerzig, Heinze, Resch-Genger und Mitarbeiter:innen zeigten,¹⁸⁾ eignet sich der molekulare Rubin [Cr(bpmp)₂]³⁺ (Abbildung 6a) als Sensitizer in der Triplett-Triplett-Annihilation-Hochkonversion (sTTA-UC). Er bringt den Annihilator 9,10-Diphenylanthracen mit einer Aufkonversionsquantenausbeute von 12 % zur Fluoreszenz. [Cr(bpmp)₂]³⁺ kann somit Edelmetallkomplexe wie [Ru(bpy)3]²⁺ in der sTTA-UC ersetzen. Sogar unter Anregung bei 532 nm mit einer Xenonlampe fluoresziert der Annihilator, und sterisch weniger gehinderte Anthracene reagieren in einer [4+4]-Cycloaddition, wenn [Cr(bpmp)₂]³⁺ und grünes Licht genutzt werden.

Ein Team um Berkefeld realisierte den doppelt cyclometallierten Eisen(II)komplex [(^phenN,N^C)₂Fe] (Abbildung 6b) mit einem emissiven Metal-to-Ligand-Charge-Transfer(MLCT)-Zustand bei λ_em = 1500 nm.¹⁹⁾ Dieser hat eine Lebenszeit im Nanosekundenbereich. Die zwei koordinierenden 9-Phenanthrolin-Derivate bewirken eine verzerrt-oktaedrische Umgebung um das Metall. Bei Bestrahlen mit λ_exc = 405 nm ermöglicht der Komplex die Kreuzkupplungsreaktion von 4-Chlorbrombenzol und Benzol in stöchiometrischen Mengen bezogen auf den Eisen(II)-Komplex.

Für das isoelektronische Cobalt(III) erhielten Wenger und Mitarbeiter:innen mit tridentaten Bis(NHC)carbazolat-Liganden Komplexe,²⁰⁾ deren elektronische Struktur der cyclometallierter Iridium(III)komplexe ähnelt (Abbildung 6c). Der niedrigste angeregte Zustand des Komplexes hat substanziellen MLCT-Charakter. Die Autoren argumentieren: Die Kovalenz der Metall-Ligand-Bindung, die durch das anionische Carbazolat zustande kommt, könnte förderlich sein für starke Ligandenfelder, Rigidität und Optimierung der Koordinations-Geometrie in Übergangsmetallkomplexen.

Dietzek-Ivanšic, Rau und Mitarbeiter:innen studierten, wie der Brückenligand (BL) in heterodinuklearen Komplexen [(tbbpy)₂Ru-BL-Rh(Cp*)Cl]³⁺ die photokatalytische Bildung von NADH aus NAD⁺ beeinflusst.²¹⁾ Am effizientesten bildete sich NADH mit einem alkin-basierten Brückenliganden (Abbildung 6d). Wird die geschwindigkeitsbestimmende β-Hydrideliminierung vermieden, bildet sich NADH sogar schneller als bei der katalytischen Reaktion mit Formiat als Reduktionsmittel.

Durch Reaktion des Komplexes [Ir(dFN(Me)₂ppy)₂(CN)₂]^– mit B(C₆F₅)₃ verbesserten Schmid et al. die photophysikalischen Eigenschaften:²²⁾ Besonders stieg die Lebenszeit des angeregten Zustands um das 4,5-Fache auf einen ungewöhnlich hohen Wert von 2,99 eV. Daher eignet sich der Komplex für anspruchsvollere Beispiele in der Triplett-Triplett-Energietransfer-Katalyse (TTET).

Katalyse

Olefinbasierte Polymere aufzubauen und wieder in Monomere zu zerlegen ist wichtig für eine nachhaltige Kunststoffchemie. Die Gruppe um Hartwig zeigte nun konzeptionell, wie sich Polyethylen katalytisch zu Propylen abbauen lässt, und zwar mit Ethylen (Abbildung 7).²³⁾ Dies erfolgt über eine Reaktionskaskade mit bekannten, robusten Katalysatoren. Dies erlaubt einen zyklischen, industriell machbaren Prozess, kommerziell erhältliche Verpackungen aus HDPE (high density polyethylene) zu bis zu 80 % abzubauen.

Kempe und Mitarbeiter stellten ein hochaktives Titansystem vor, das gezielt Ethylen in terminale Olefine einbaut und sie damit verzweigt und verlängert (Abbildung 8a).²⁴⁾ Die isolierten verzweigten terminalen Olefine lassen sich weiter verzweigen und verlängern. Die selektive Funktionalisierung ist auch beim Oxoprozess interessant: Dabei werden Alkene mit CO/H₂ zu terminalen Aldehyden. Jankins et al. zeigten nun mit W(CO)₆ und vor allem einer dirigierenden Funktion im Substrat, wie sich die β-Position alkenylfunktionalisierter Amide carbonylisieren lässt.²⁵⁾ Die dirigierende Amidgruppe steuert dabei das vorgelagerte Gleichgewicht der Doppelbindungswanderung, sodass terminale in interne Alkene umgewandelt und erst anschließend carbonyliert werden.

Die metathetische Ringöffnungspolymerisation ist ein weiterer Zugang zu hochmolekularen Polymeren. Klassischerweise werden dabei molybdän- und rutheniumbasierte Carbenkatalysatoren verwendet. Milstein und Mitarbeiter übertrugen dies mit Norbornen(derivaten) nun auf Eisen (Abbildung 8b).²⁶⁾ Ausgangspunkt ist ein niedrigkoordinierter Eisenalkylkomplex. Intramolekulare Deprotonierung des Alkylrests führt unter Rearomatisierung des Liganden zu einem postulierten, katalytisch aktiven Eisenalkyliden.

Katalytische Fluorierung

Fluorsubstituenten in organische Moleküle einzubauen ist wichtig für pharmazeutische und biologische Anwendungen. Sander und Braun nutzten einen Platinkomplex, um interne Alkine katalytisch zu hydrofluorieren. Sie nutzten milde HF-Quellen wie (HF)₃·NEt₃, und es entstehen die entsprechenden Z-Alkene (Abbildung 9a).²⁷⁾ Für die Reaktion sind die flankierenden Indolsubstituenten der Phosphanliganden entscheidend. Diese stabilisieren und aktivieren die gebundenen Polyfluoride über Wasserstoffbrückenbindungen.

Crimmin und Mitarbeiter verbanden die Hydrofluorierung von Alkinen mit der Funktionalisierung von hochfluorierten Aromaten mit Phenolen oder Aminen (Abbildung 9b).²⁸⁾ Über HF-Transfer-Katalyse wird durch einen NHC-gebundenen Goldkomplex zuerst ein Fluorid des Fluoraromaten substituiert. Das goldgebundene F^– wird anschließend durch ein Alkin verdrängt und greift dieses schließlich nukleophil an. Dieser Ansatz vermeidet HF-Quellen gänzlich.

Bioanorganik

Sauerstoffaktivierung mit Kupfer

In der bioanorganischen Molekülchemie fand die Aktivierung von Sauerstoff im zurückliegenden Jahr wieder besondere Beachtung. Betley präsentierte einen Kupfer(I)komplex, der reversibel O₂ aus der Luft aufnimmt (Abbildung 10a).²⁹⁾ Das erhaltene Kupfer(II)superoxid kann zudem Dehydrogenierungen unter Bildung von H₂O₂ durchführen.

Die Interaktion von O₂ mit gleich zwei Kupferzentren kommt in vielen biologischen System vor. Meyer und Mitarbeiter:innen erhielten eine Verbindung (Abbildung 10b), deren Cu–O–O–Cu-Einheit einen nahezu orthogonalen Verdrillungswinkel hat.³⁰⁾ Diese spezielle Anordnung gilt als wichtig für die Anbindung von O₂ an enzymatische Dikupfereinheiten.

Otte und Mitarbeiter:innen näherten sich der O₂-Aktivierung innerhalb der Enzymumgebung mit den Methoden der Koordinationschemie.³¹⁾ Hier befindet sich ein einzelnes Kupferzentrum in einer 2Histidin/1Carboxylat-Umgebung. Dieses ist in einen 3-armigen Makrocyclus eingebettet. Damit imitiert es in der Struktur und auch ESR-spektroskopisch eines der Kupferzentren (Cu_C) der partikulären Methanmonooxygenase. Zudem oxidiert dieser Komplex biorelevante Hydrochinone unter aeroben Bedingungen katalytisch zu Chinonen.

Der Oxidation von Phenolen widmete sich die Arbeitsgruppe Tuzcek.³²⁾ Sie untersuchte die sauerstoffvermittelte Hydroxylierung von Phenolen zu Chinonen durch Kupfer(I)-Salze. Dabei liefern möglichst schwach koordinierende Anionen und eine niedrige Koordinationszahl am Kupfer die besten Ergebnisse. Dies zeigte sich etwa für den linearen Komplex [Cu(NEt₃)₂]⁺ mit dem Fluoroalumination Al(OC(CF₃)₃)₄⁻. Durch diese Kombination bildet sich schnell der eigentlich aktive Semichinonkupfer(II)komplex.

Sauerstoffaktivierung mit Eisen

Sauerstoff wird in der Natur oft von eisenhaltigen Enzymen aktiviert. Kovacs und Mitarbeiter:innen haben nun die Reaktivität des thiolatgebundenen Eisen(II)komplexes [Fe^II(S^Me2N₄(tren))]⁺ gegenüber O₂ untersucht (Abbildung 11a).³³⁾ Diese Umsetzung führt über ein mononukleares Eisen(III)superoxid zu einem dinuklearen, end-on-verbrückten Peroxidkomplex. Anschließende O–O-Bindungsspaltung bei tiefen Temperaturen ergibt ein terminales Eisen(IV)oxid. Dieser Komplex hat mit 1,60 Å einen ungewöhnlich kurzen Fe–O-Abstand und zudem einen Intermediate-spin-Zustand (S = 1). Die geringe Bindungslänge wurde quantenchemisch auf unbesetzte antibindende σ*/π*(Fe–O)-Orbitale zurückgeführt.

Wesentlich reaktiver ist ein Eisen(IV)oxokomplex von Gordon et al. (Abbildung 11b).³⁴⁾ Bestrahlen eines metastabilen peroxoverbrückten Dieisen(III)komplexes in einer gefrorenen Lösungsmittelmatrix ergibt einen High-spin-Eisen(IV)oxokomplex (S = 2). Er abstrahiert selbst bei –130 °C Wasserstoffatome von Substraten.

Die Nachahmung von Nicht-Häm-Dieisenenzymen stand im Zentrum der Arbeiten von Glaser und Mitarbeiter:innen (Abbildung 11c).³⁵⁾ Sie berichteten über die Eigenschaften des mit bestimmten Liganden isolierbaren μ-1,2-peroxo-Komplexes {Fe^III(μ-O)(μ-1,2-O₂)Fe^III}]. Reversible Protonierung und Oxidation ergibt einen μ-1,2-hydroperoxo-Fe^IIIFe^III- und einen μ-1,2-peroxo-Fe^IVFe^III-Komplex. Nur der zweite ist reaktiv gegenüber C–H-Bindungen.

Aktivierung von NO

NO kommt unter anderem bei der Umwandlung von Nitrat (NO₃^–) und Nitrit (NO₂^–) zu N₂ vor. Wie an einem [(nacnac)Cu^I]-Komplex gezeigt, lässt sich in Gegenwart eines Reduktionsmittels NO an einem Metallzentrum zu N₂O kuppeln (Abbildung 12a).³⁶⁾ Dies verläuft über einen anionischen Kupfer(II)hyponitritkomplex. Protonierung sowie Oxidation dieser Verbindung führt zur raschen Eliminierung von N₂O, genauso wie die H-Atom-Abstraktion einiger Substrate.

Wie Lehnert in einer Studie an dinuklearen Dieisenmodellkomplexen zeigte, entscheidet die relative Anordnung der je an einem Eisen gebundenen NO-Moleküle über die Effizienz einer NO-Kupplung.³⁷⁾

Einen anderen Weg zur Konversion von NO zu N₂O wählten Schneider und Mitarbeiter (Abbildung 12b).³⁸⁾ Ausgangspunkt ist ein an sich stabiles Rheniumnitrid, das geschwächt wird, wenn Rhenium NO bindet. Anschließend greift ein zweites NO-Molekül das Nitrid an.

Bioinspirierte Eisen/Schwefelcluster

Eisen/Schwefelcluster sind Grundelemente für den enzymatischen Elektronentransfer und dienen zudem als aktive Zentren zur Substrataktivierung. Diese Cluster vollführen verschiedenste Redoxreaktionen, wobei sich die Eisenionen ausschließlich in den Oxidationsstufen +2 und +3 befinden.

Für einen NHC-stabilisierten [Fe₄S₄]⁰-Cluster zeigte sich: Die Koordination von CO verläuft unter Valenzdisproportionierung in ein niedervalentes Eisen(I)-Zentrum (Abbildung 13a).³⁹⁾ Dieser substratinduzierte intramolekulare Elektronentransfer verhindert damit, dass ein physiologisch nicht zugängliches [Fe₄S₄]⁰/[Fe₄S₄]^–-Redoxpaar entsteht.

Henthorn et al. erhielten Einblicke in die elektronischen Eigenarten kleinerer gemischtvalenter Eisen/Chalkogencluster ([Fe₂Ch₂]⁺) (Abbildung 13b).⁴⁰⁾ Während der synthetische [Fe₂S₂]⁺-Cluster aufgrund antiferromagnetischer Kopplung einen Low-spin-Grundzustand hat, wird nach Austausch mit Se oder gar Te ein Intermediate-spin-Zustand bevorzugt. Der Einbau der schweren Chalkogenide weist damit auf ein Wechselspiel zwischen magnetischem Super- und Doppleraustausch mit Beteiligung von Schwingungskopplungen hin.

Was ein Austausch von Schwefel gegen Selen bewirkt, lässt sich direkt im enzymatischen Kontext nachvollziehen. Solomon et al. substituierten die [Fe₄S₄]-Einheit im Fe-Protein einer Mo/Fe-Nitrogenase mit einem wasserlöslichen [Fe₄Se₄]-Cluster.⁴¹⁾ Das Fe-Protein ist dabei für den Elektronentransport verantwortlich, kann aber auch selbst kleine Moleküle reduzieren. Der [Fe₄Se₄]-Cluster geht bereitwillig in den superreduzierten [Fe₄Se₄]⁰-Zustand über. Darin haben alle Eisenionen den Oxidationszustand +II. Dies steht im Kontrast zu [Fe₄S₄], das unter physiologischen Bedingungen nur teilreduziert vorliegen kann. Diese Diskrepanz in den Redoxeigenschaften dieser [Fe₄Ch₄]-Cluster und deren einfacher Austausch gegeneinander kann somit helfen, benötigte Redoxpotenziale zu unterscheiden, die zur Reduktion verschiedener Substrate an diesen oder anderen aktiven Eisen/Schwefelclustern nötig sind.

Zuletzt zur Detektion hochvalenten Nickels in einer speziellen [NiFe]-Hydrogenase (Abbildung 13c).⁴²⁾ Das Nickelatom stabilisieren dabei eine sechsfache Koordination und eine reversibel bindende Glutamatfunktion. Diese zusätzliche Koordination von Glutamat oder ähnlichen Liganden ist möglicherweise ein genereller Mechanismus, um die Hydrogenase vor O₂ oder anderen reaktiven Sauerstoffspezies zu schützen.

Aktivierung und Funktionalisierung von N₂

Sowohl bei der biologischen Stickstofffixierung als auch im Haber-Bosch-Prozess sind Eisennitride wichtig. Wie aus diesen Spezies Ammoniak entsteht, ist bisher nicht vollständig geklärt. Zum besseren Verständnis trugen Qu und Mitarbeiter:innen bei: Sie untersuchten Komplexe aus zwei thiolatverbrückten Eisenzentren mit μ-Nitrid, die unter 20 atm Wasserstoff Ammoniak freisetzen (Abbildung 14a).⁴³⁾ Sie identifizierten ein Fe^IIIFe^III-μ-Amidointermediat und schlossen mit theoretischen Studien auf einen schrittweisen Gesamtprozess N^3– → NH^2– → NH₂^– → NH₃.

Peters und Mitarbeiter beschrieben einen neuen Ansatz, um bei der homogenen, elektrokatalytischen Stickstofffixierung zu unterdrücken, dass Wasserstoff frei wird.⁴⁴⁾ In ihrer Tandemstrategie nutzten sie bekannte Katalysatoren zur Stickstofffixierung zusammen mit einem Kobaltoceniumderivat, das als Cokatalysator den notwendigen protonengekoppelten Elektronentransfer erleichtert (Abbildung 14b). So lässt sich Stickstoff bei milderen Potenzialen reduzieren (–1,2 V vs. Fc^+/0).

Über eine Strategie, Stickstoff bei Raumtemperatur mit [TiCp*Cl₃] zu aktivieren, berichteten Jover, Yélamos und Mitarbeiter:innen.⁴⁵⁾ Mit dem Titankomplex lässt sich Stickstoff bei Raumtemperatur in THF mit Magnesium reduzieren. Es entsteht der Komplex [{TiCp*(μ-Cl)}₃(μ₃-η¹:η²:η²-N₂)]. Darin bindet das Stickstoffmolekül side-on an zwei der Metallionen, und es gibt eine Donor-Akzeptor-Wechselwirkung zwischen einem Elektronenpaar eines Stickstoffs und einem unbesetzten d-Orbital des dritten Titanatoms (Abbildung 14c). Behandelt mit HCl setzt der Komplex NH₄Cl frei und regeneriert 75 % [TiCp*Cl₃].

Wie die Gruppe um Berry zeigte, oxidiert ein von ihnen dargestellter gemischtvalenter Komplex [Ru₂(chp)₄]OTf Stickstoff zu Ammoniak.⁴⁶⁾ Umsetzung mit Sauerstoff regeneriert den Komplex aus der reduzierten [Ru₂]⁴⁺-Spezies. Somit kann das System beide Halbreaktionen von Ammoniak-Brennstoffzellen durchlaufen.

Mit einem Rheniumkomplex, der einen PNP-Pinzettenliganden enthält, setzten Krewald, Schneider und Mitarbeiter:innen in einer Eintopfreaktion N₂ und Benzoylbromid zu Benzonitril um.⁴⁷⁾ Im ersten Schritt wird photoelektrochemisch Stickstoff gespalten, wobei ein Rhenium(IV)-Nitrid entsteht. Dieses reagiert anschließend mit dem Benzoylbromid, wobei Benzonitril in 66 % Ausbeute entsteht. Die Bildung von Ammoniak wurde nicht beobachtet, was die Autor:innen darauf zurückführen, dass die Reaktion mit Benzoylbromid günstiger ist als der erste protonengekoppelte Elektronentransfer.

Wagner et al. synthetisierten einen Komplex aus Molybdän und einem Diphenylethin-basierten Liganden, dessen Alkin-Molybdän-Interaktion sie auf Grundlage von kristallographischen Daten als Metallacyclopropen beschrieben.⁴⁸⁾ Wird der Komplex bei 1 atm Stickstoff mit einer Na/Pb-Legierung reduziert, entsteht ein entsprechendes Molybdän-Nitrid. Die Dreifachbindung bleibt erhalten (Abbildung 14d). Der molybdängebundene Stickstoff lässt sich weiter funktionalisieren.

Drei Fragen an die Autorin: Elisabeth Kreidt

Ihre Forschung in 140 Zeichen?

Inspiriert von der supramolekularen Chemie entwickeln wir neue Strategien, um die Eigenschaften von Lanthanoiden manipulierbar zu machen.

In welchem Gebiet erwarten Sie in den nächsten zwölf Monaten die größten Entwicklungen und warum?

Das Interesse an chiroptischer Spektroskopie wird weiter wachsen und die Verfügbarkeit verschiedener Techniken weiter zunehmen, sodass in naher Zukunft spannende neue Anwendungen zu erwarten sind.

Was sind derzeit Ihre Hauptforschungsprojekte?

Wir arbeiten derzeit an neuen lanthanoidbasierten MRT-Kontrastmitteln und Mikroskopiefarbstoffen.

Elisabeth Kreidt, Jahrgang 1990, ist seit März 2022 Nachwuchsgruppenleiterin an der Technischen Universität Dortmund. Sie ist gefördert durch ein NRW-Rückkehrerstipendium.

Drei Fragen an den Autor: Gunnar Werncke

Was sind derzeit Ihre Hauptforschungsprojekte?

Wir beschäftigen uns zurzeit mit reaktiven Imidokomplexen, offenschaligen linearen 3d-Metall(I)-Verbindungen sowie Radikalanionen einfacher organischer Doppelbindungssysteme wie Stilben.

Welcher Trend ist in den letzten zwölf Monaten aufgekommen, den Sie so nicht erwartet haben?

Der vermehrte Fokus auf die Komplex- und Organometallchemie der Transurane.

Welche Anregung hat Ihnen das Sichten der Trendbericht-Literatur für Ihre eigene Forschung geliefert?

Die vielfältige Chemie, die sich aus der Analogie von Imidometallverbindungen mit isovalenzelektronischen Gruppen (zum Beispiel Methylidene oder Phosphinidene) ergibt, wird in Zukunft eine Rolle in meiner Forschung einnehmen.

Gunnar Werncke ist unabhängiger Nachwuchsgruppenleiter an der Universität Marburg.

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