Wissenschaft + Forschung

Der diesjährige Chemienobelpreis ist dreigeteilt und wird an die Materialwissenschaftler John Bannister Goodenough, Michael Stanley Whittingham und Akira Yoshino verliehen werden. Sie erhalten den Preis als Würdigung für Pionierarbeiten, die zur Entwicklung eines neuen Batterietyps geführt haben.
Den Batterietyp, zu dem die Arbeiten der diesjährigen Nobelpreisträger (Abbildung 1) beigetragen haben, kennen wir alle. Die meisten von uns verwenden ihn nahezu täglich und tragen ihn bei sich: Es sind leistungsfähige Batterien, die Lithium als ionischen Ladungsträger nutzen, der die Stromversorgung in Mobiltelefonen und tragbaren Computern sicherstellt.<figure><img src="https://media.graphcms.com/mWpLgsv8RIsVzN9Qk1bA"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Der Nobelpreis für Chemie – dieses Jahr für die Entwicklung von Lithium-Ionenbatterien – geht an John B. Goodenough, Michael Stanley Whittingham und Akira Yoshino. Sie haben mit Grundlagenforschung und anwendungsorientierter Entwicklungsarbeit den Weg für moderne Batterien bereitet. Quellen: Medaille dpa, picture-alliance, Fotos: University of Texas at Austin, Binghamton University, Japan Prize Foundation</figcaption></figure>
Li-Ionenbatterien haben unsere Art zu kommunizieren und weltweit Informationen auszutauschen völlig verändert. Mitte der 1970er Jahre – auf diese Zeit blickt der Chemienobelpreis 2019 teilweise zurück – sah die Welt noch anders aus.Stanley Whittingham, der im Jahr 1968 seinen Titel Dr. phil. in Oxford bekam, dann als Postdoc in Stanford forschte und später Professor an der Universität Binghamton in New York war, arbeitet für die Exxon Research &amp; Engineering Company. Konfrontiert mit der Ölkrise ist er damit beschäftigt, die elektrochemische Interkalation von Li-Ionen in das schichtstrukturierte Übergangsmetallsulfid TiS2 zu untersuchen.1,2) Im Jahr 1976 veröffentlicht er einen kurzen Aufsatz im Fachjournal Science und betont in den ersten Zeilen seine Entwicklung einer neuen Li-Batterie. Diese enthält TiS2 als Kathodenmaterial und metallisches Lithium als Anode.3)Schichtstrukturierte Ionenleiter wie TiS2, das in der CdI2-Struktur kristallisiert, lagern reversibel Li-Ionen in ihre Van-der-Waals-Lücke ein. Die Li-Ionen in LixTiS2 (0 &lt; x &lt; 1) besetzen die Oktaederlücken zwischen den TiS2-Schichten und unterliegen einem zweidimensionalem Bewegungsprozess (Abbildung 2), der bei x = 0,7 über einen großen Temperaturbereich Arrhenius-Verhalten folgt. TiS2, vielleicht die Drosophila der niederdimensionalen Ionenleiter, ist eine fantastische Modellsubstanz.<figure><img src="https://media.graphcms.com/ObqH7C53TfqnZ0OtLfMg"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Hochreversibler elektrochemischer Li-Einschub und niederdimensionale Li+-Diffusion in TiS2; Whittinghams erste Schritte in Richtung Li-Ionenbatterie mit Li-Insertionsverbindungen.</figcaption></figure>
Ich selbst verbinde mit TiS2 viele Lithium-Kernresonanzmessungen, mit denen sich der 2-D-Diffusionsprozess über ein großes dynamisches Fenster mit Li-Sprungraten vom Hz- bis in den GHz-Bereich bestimmen ließ.<h2>Whittinghams Entdeckung, Goodenoughs Weiterentwicklung</h2>Die Whittingham-Batterie liefert dank der stabilen Wirtsstruktur von TiS2 und der Einphasenreaktion x Li + TiS2 → LixTiS2 über hunderte Lade- und Entladezyklen zuverlässig eine Spannung von 2,5 V. Das Insertionspotenzial gegenüber metallischem Lithium ist aber zu gering für heutige Anwendungen. Im Jahr 1979 änderte sich dies mit John B. Goodenoughs LixCoO2. Die resultierende Zellspannung stieg auf zirka 4 V.3) Goodenough promovierte in Chicago und war zunächst Professor in Oxford, später an der University of Texas in Austin. Er hat seine Arbeiten, zu denen LiFePO4 als Kathodenmaterial gehört,4) in einem persönlichen Rückblick im Journal of Power Sources zusammengefasst.5)Das Übergangsmetalloxid war ein Meilenstein für die Batterieentwicklung: Das Unternehmen Sony entwickelte im Jahr 1991 damit die erste kommerzielle Li-Ionenbatterie, deren Prinzip sich bis heute nicht geändert hat (Abbildung 3).6)<figure><img src="https://media.graphcms.com/pVdb4vtjR22Rp8EU1EcY"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Prinzip der Li-Ionenbatterie mit schichtstrukturierten Li-Interkalationsverbindungen wie LixCoO2 als positives Elektrodenmaterial und Graphit als negatives Elektrodenmaterial. Abbildung adaptiert nach J. Jarnestad, Königlich Schwedische Akademie der Wissenschaften</figcaption></figure>
Da die weltweiten Co-Reserven kritisch sind und Co nicht immer unter menschenwürdigen Bedingungen gewonnen wird, arbeiten Wissenschaftler intensiv daran, den Co-Anteil gängiger Kathodenmaterialen zu senken. Die heutigen Li-Ionenbatterien nutzen beispielsweise schichtstrukturierte Ni-Co-Mn-Oxide, Mn-Spinelle oder beides und LiFePO4.Die Sony-Batterie verwendet aber anders als die Vorgängervarianten kein metallisches Li. Schon früh studierte der französische Chemiker Michel Armand Graphit kombiniert mit einem Polymerelektrolyten als negatives Elektrodenmaterial,7) da die Entstehung von Li-Dendriten in der Exxon-Variante der TiS2-Batterie ein Sicherheitsrisiko war. Zudem neigen die verwendeten nichtwässrigen Elektrolyte dazu, Lösungsmittelmoleküle zu cointerkalieren, und verursachen Exfoliation der Graphitschichten.Der japanische Ingenieur Akira Yoshino, der nach seiner Promotion zum Dr.-Ing in Osaka für den Chemiekonzern Asahi Kasei arbeitete, verwendete als Anodenmaterial zuerst Polyacetylen und später Petrolkoks mit Graphitanteilen.8) Damit trug er entscheidend zum kommerziellen Erfolg der von Armand benannten Rocking-chair-Li-Ionenbatterie bei.Heute bewirken Passivierungsschichten, gebildet durch die Zersetzungsprodukte aprotischer Elektrolyte und Leitsalze, dass Graphit mit einem kleinen Anteil Silicium (5 bis 10 Prozent bezogen auf die Elektrodenmasse) als Anodenmaterial tatsächlich in fast allen Systemen anzutreffen ist.9) Andere Materialien wie Ni-Metallhydrid- oder Ni-Cd-Systeme wurden damit völlig verdrängt.<h2>Aktuelle Forschung</h2>Obwohl Li-Ionenbatterien erwachsen geworden sind, ist ihre Entwicklung längst nicht abgeschlossen. Sicherheit, Energiedichte und Leistung der Systeme werden stetig verbessert. Gegenwärtig wird weltweit intensiv an weiteren Batterietypen geforscht; diese Forschungsarbeiten gründen auf den ersten Schritten, die Whittingham, Goodenough und Yoshino unternahmen.In Festkörperbatterien sollen leitfähige Polymere oder Keramiken die entflammbaren aprotischen Elektrolyte ersetzen. Mit hochleitfähigen Li-haltigen Oxiden und Thiophosphaten sind in den letzten Jahren enorme Erfolge erzielt worden. Li-Metall zu nutzen, wird der Energiedichte den nötigen Schub geben.Wir erleben zurzeit eine Renaissance von metallischem Li als negativem Elektrodenmaterial, das erinnert ein wenig an den Untertitel von J. R. R. Tolkiens „Der Hobbit“: there and back again. Dabei dreht man sich aber keineswegs im Kreis, alles hat und braucht seine Zeit.Die Reihenfolge der Laureaten – Whittingham, Goodenough, Yoshino – zeichnet den Anfang der Evolution des Systems Li-Batterie nach Lit. 10) nach. Ihr Anfang ist aktueller denn je. Der Preis ist stellvertretend als Auszeichnung an alle zu verstehen, die wichtige Beiträge zur Verwirklichung von Li-Ionenbatterien geleistet haben. Es wäre ein Leichtes, diese kurze Liste mit einer Reihe von Wissenschaftlern fortzusetzen, die vergleichbare Forschungs- und Denkleistungen erbracht haben, um Li-Ionenbatterien zu etablieren.6,11)<figure><img src="https://media.graphcms.com/cWnB3mHsSkSwXssl1Aba"><figcaption><label>Abb. 4: </label>In den letzten zehn Jahren wuchs die Nachfrage nach Lithiumionenbatterien exponentiell. Auf dem Markt sind sie seit 1991. Aus dem Energiemonitoring 2018 des Fraunhofer-Instituts für System- und Innovationsforschung, <a href="https://gdch.link/2n" target="_blank">https://gdch.link/2n</a></figcaption></figure>
<h2>Nicht nur Lithium</h2>Zur Batterieforschung gehören mittlerweile nicht mehr nur Batterien mit Li als Ladungsträger. Lithium, das neben Wasserstoff und Helium leichteste Element, ist als kleines Kation in Festkörpern sehr mobil. Batterien mit Li sind daher besonders leistungsstark und haben eine hohe gravimetrische Energiedichte. Systeme mit dem in der Erdkruste viel häufiger vorkommenden Natrium werden aber ebenfalls intensiv studiert. Auch andere Ladungsträger wie Fluor oder Calcium sind Thema auf Batteriekonferenzen.Zukünftige Batterietechnologien schließen Li-Sauerstoff-, Na-Sauerstoff- und Li-Schwefelbatterien mit ein. In Li-Sauerstoffbatterien wird elementares Lithium mit O2, je nach Reaktionsbedingungen, zu Lithiumperoxid umgesetzt. Parasitäre Reaktionen zu unterdrücken und die Reaktion reversibel zu gestalten, bedarf aber noch der Grundlagenforschung. Zum Beispiel ist Li2O2 ein schlechter ionischer und elektronischer Leiter, und unser Wissen über die zugrundeliegende Defektchemie und Ionentransporteigenschaften der Per- oder Superoxide von Li und Na ist bis auf wenige Publikationen12) eher terra incognita. Ganz zu schweigen von der exakten Beschreibung der elektronischen und dielektrischen Eigenschaften dieser Materialien. In den nächsten Jahren werden uns daher Li-Batterien ähnlich dem Typus begleiten, wie wir ihn jetzt nutzen.<h2>Forschung, Klima, Forschungsklima</h2>Der diesjährige Nobelpreis für Chemie an einige Batteriepioniere ist schon lange gefordert worden. Er verleiht den Materialwissenschaftlern und Elektrochemikern die notwendige Motivation, sich weiterhin mit viel Engagement nachhaltigen und ökologisch unbedenklichen Energiespeichersystemen zu widmen. Er ist auch ein Zeichen an die Wissenschaftsnationen, die Disziplin Elektrochemie und Festkörperelektrochemie an den Universitäten und Forschungsinstituten zu stärken.Der Preis wird auch den Arbeitsgruppen guttun, meine eingeschlossen, die nicht an den hot topics der Batterieforschung arbeiten, sondern sich eher Randthemen und festkörperphysikalischen Fragen widmen, bei denen sich eine Anwendung nicht direkt erschließt. Dies betrifft zum Beispiel grundlegende Untersuchungen zur Kopplung von elektronischem mit ionischem Ladungstransport oder Studien zur Beziehung zwischen translatorischer und rotatorischer Dynamik in Li-Ionenleitern.Dass der Nobelpreis gerade in diesem Jahr für Batterieforschung vergeben wird, spiegelt die gegenwärtigen klimapolitischen Diskussionen. Steigende Bevölkerungszahlen und ein zunehmender Pro-Kopf-Energiebedarf bedürfen mehr als nur prestigeträchtiger Alibi-Einzellösungen, sondern einer echten Veränderung, einer Umkrempelung unserer Art zu leben. In einiger Zukunft werden fossile Brennstoffe unsere Wirtschaft nicht mehr bestimmen. Klimaneutrale Möglichkeiten zu Energiekonversion auszubauen, wird unsere Volkswirtschaften verändern und sie von einer zentralen zu einer dezentralen Energieversorgung führen. Leistungsfähige stationäre Energiespeicher, inklusive der Batterien in E-Fahrzeugen, sind dazu dringend nötig, denn sie müssen die Elektrizität aus Sonnenenergie und Windkraft speichern. In diesem Sinne hat auch das Nobelpreiskomitee folgerichtig erwähnt: Die Preisträger haben dazu beigetragen, uns in eine Zukunft frei von fossilen Brennstoffen zu führen.Aber Vorsicht. Wir müssen auf umweltfreundliche, gut verfügbare Materialien setzen, nachhaltige Recyclingprozesse entwickeln und Kreislaufwirtschaft etablieren, um uns vor ungewollten und versteckten CO2-Emissionen zu schützen. Ein solches Material ist übrigens auch Goodenoughs LiFePO4. In meiner Arbeitsgruppe entwickeln wir biologisch eine energiesparsame Synthesemethode für dieses Kathodenmaterial, nämlich mit Viren. Mit LiFePO4 lassen sich zwar keine Batterien mit einer Spannung größer 4 V bauen, und auch die Energiespeicherdichte ist geringer als bei anderen Kathodenmaterialien. Aber für nachhaltige, stationäre Speicher ist LiFePO4 ebenso wie Na-haltige Elektrodenmaterialien eine Überlegung wert.Es gibt also Hoffnung für die Menschen. Denn die Abkehr von fossilen Brennstoffen und der dazugehörigen Weltwirtschaft hat längst begonnen. Der Chemienobelpreis dieses Jahres ist ein weiteres Zeugnis dieses Wandels, dessen elektrochemischer Start in den 1970er Jahren liegt.<h2>Der Autor</h2>Martin Wilkening, Jahrgang 1977, ist seit 2016 Direktor des Instituts für Chemische Technologie von Materialien der TU Graz. Er bearbeitet Grundlagenfragen zur Na-, Li-, und F-Ionendynamik in metastabilen, nanostrukturierten Elektrolyten und (biosynthetisierten) Aktivmaterialien. <email><a href="mailto:wilkening@tugraz.at">wilkening@tugraz.at</a></email><div><img src="https://media.graphcms.com/ws49ZRPKRLOsZYGtEz2l">

</div><h2>Nobelpreis in Physiologie oder Medizin: Tief durchatmen</h2>Der Nobelpreis für Physiologie oder Medizin 2019 geht an zwei Amerikaner und einen Briten: William Kaelin, Gregg Semenza und Peter Ratcliffe haben „die Basis geschaffen für unser Verständnis darüber, wie Sauerstoff unseren Zellstoffwechsel und physiologische Funktionen beeinflusst“, begründet das Nobelkomitee seine Entscheidung. „Ihre Entdeckungen haben den Weg geebnet für neue Strategien im Kampf gegen Blutarmut, Krebs und viele andere Krankheiten.“Liegt der Sauerstoffgehalt der Luft unter 18 Prozent, fühlen wir Menschen uns unwohl. Zellen spüren unterschiedliche Sauerstoffkonzentrationen nicht nur, sondern reagieren auch darauf. So entsteht in der Niere immer dann viel des Hormons Erythropoetin, kurz Epo, wenn zu wenig Sauerstoff im Blut vorhanden ist. Wie der Körper diesen Mangel feststellt, haben Semenza und Ratcliffe erforscht. Sie haben Abschnitte im Erbgut entdeckt, welche die Aktivität des Epo-Gens regulieren, und Proteine, die diese Abschnitte steuern. Wie Kaelin zeigte, entscheidet bei bestimmten vererbbaren Tumorerkrankungen die Sauerstoffkonzentration mit, ob sich Krebszellen vermehren oder nicht.<figure><img src="https://media.graphcms.com/CIQxkCjhSEu439VMBipm"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Die Physiologie-Nobelpreisträger 2019: William G. Kaelin Jr., Sir Peter J. Ratcliffe und Gregg L. Semenza.</figcaption></figure>

<ul class="references"><li>
1 M. S. Whittingham, F. R. Gamble, Mater. Res. Bull. 1975, 10, 363–371; B. G. Silbernagel, M. S. Whittingham, J. Chem. Phys. 1976, 64, 3670; M. S. Whittingham, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974, 328–329; M. S. Whittingham, Batterie à Base de Chalcogénures, Belgian patent no. 819672, 1975</li><li>
2 M. S. Whittingham, Science 1976, 192, 1126–1127</li><li>
3 J. B. Goodenough, K. Mizushima, Fast Ion Conductors. US patent no. 4,357,215, 1982; K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wiseman, J. B. Goodenough, Mater. Res. Bull. 1980, 15, 783–789</li><li>
4 A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 1997, 144, 1188–1194</li><li>
5 J. B. Goodenough, J. Power Sources 2007, 174, 996–1000</li><li>
6 Y. Nishi, Chem. Rec. 2001, 1, 406–413</li><li>
7 M. B. Armand, Intercalation Electrodes, Materials for Advanced Batterie [Hrsg.: D. W. Murphy, J. Broadhead, B. C. H. Steele] NATO Conf. Ser. (VI Mater. Sci.) , Springer, Boston, USA, 1980, 2, 145–161; M. Armand, P. Touzain, Mater. Sci. Eng. 1977, 31, 319–329</li><li>
8 A. Yoshino, K. Sanechika, T. Nakajima, US patent, no. 4,668,595, 1987; A. Yoshino, K. Sanechika, T. Nakajima, Japanese patent, no. 1989293, 1985; A. Yoshino, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5798–5800</li><li>
9 E. Peled, J. Electrochem. Soc. 1979, 126, 2047–2051; R. Fong, U. von Sacken, J. R. Dahn, , J. Electrochem. Soc. 1990, 137, 2009–2013</li><li>
10 O. Ramström, Lithium-Ion Batteries, Scientific Background on the Nobel Prize in Chemistry 2019</li><li>
11 M. Winter, B. Barnett, K. Xu, Chem. Rev. 2018, 118, 11433–11456</li><li>
12 O. Gerbig, R. Merkle, J. Maier, Adv. Mater. 2013, 25, 3129–3133</li></ul>

Artikel

Niederdimensionale Materialien für die ersten Li‐Ionenbatterien

Der diesjährige Chemienobelpreis ist dreigeteilt und wird an die Materialwissenschaftler John Bannister Goodenough, Michael Stanley Whittingham und Akira Yoshino verliehen werden. Sie erhalten den Preis als Würdigung für Pionierarbeiten, die zur Entwicklung eines neuen Batterietyps geführt haben....

&Uuml;ber das gesamte Jahr verteilt publiziert die Redaktion der Nachrichten aus der Chemie Trendberichte &uuml;ber alle chemischen Disziplinen hinweg.

Trendberichte

Multiskalenansatz für molekulare Mechanismen energieumwandelnder Enzyme; relativistische quantenchemische Berechnungen: effizient durch lokale und nichtlokale zwei- und vierkomponentige Vielteilchen-Hamiltonoperatoren; Schwingungsspektroskopie mit Ab-initio-Molekulardynamik.
<h2>Molekulare Mechanismen der biologischen Energieumwandlung</h2>Biologische Systeme benötigen konstant Energie, um Stoffwechsel, Wachstum und andere Funktionen aufrechtzuerhalten. Dazu hat die Natur ein System aus Proteinen entwickelt, das chemische und Lichtenergie einfängt und in andere Energieformen umwandelt, welche die Zelle nutzt.1) Die Fortschritte in der Strukturbiologie, insbesondere die Entwicklung der Kryoelektronenmikroskopie (Kryo-EM), haben ermöglicht, diese molekularen Maschinen in atomarer Auflösung abzubilden. Zusammen mit biochemischen, biophysikalischen und computergestützten Experimenten lässt sich damit ein detailliertes molekulares Verständnis über den Mechanismus des biologischen Energietransfers erreichen. Dieses hilft nicht nur, biochemische und biomedizinische Fragen zu beantworten, sondern wird in Zukunft künstliche Proteine ermöglichen. Diese könnten etwa für Energietechnik relevant sein.<h2>Enzyme in Atmungskette und Photosynthese</h2>Ein Fokus unserer Forschungsgruppe liegt auf Maschinen zur biologischen Energieumwandlung, die durch ladungs- und protonengekoppelte Elektronentransferreaktionen (charge transfer, CT, beziehungsweise proton-coupled electron transfer, PCET) angetrieben werden. Diese Reaktionen bilden die chemische Grundlage für Enzyme der Atmungskette und Photosynthese. Gegenstand aktueller Forschung ist, wie Konformationsänderungen und elektrostatische Effekte diese PCET-Reaktionen über Entfernungen größer als 300 Å beeinflussen und wie molekulare Schalter diese Prozesse effizient machen.Um die Funktion dieser Systeme zu klären, entwickeln und nutzen wir computergestützte Methoden für verschiedene Zeitskalen und Systemgrößen, die Multiskalenmodelle. Derzeit eingesetzte Methoden sind quantenchemische Ab-initio-Techniken und Hybride-Quantenmechanik/molekulare-Mechanik(QM/MM)- Rechnungen bis hin zu klassisch atomistischen Molekulardynamik(MD)-Simulationen inklusive Freie-Energie-Methoden, grobkörnige (coarse-grained) MD-Simulationen und Kontinuumsansätze. Dadurch lassen sich die Eigenschaften von Systemen mit bis zu Millionen von Atomen auf Zeitskalen von 10–15 bis 10–6 Sekunden studieren (Abbildung 1). Diese Ansätze ergänzen experimentelle Techniken und dienen als Werkzeuge, um mechanistische Hypothesen auf molekularer Ebene aufzustellen und zu prüfen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/XGB5Z6USzal0ivKz0Qhv"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Mit molekularen Multiskalensimulationen lassen sich Struktur, Energie und Dynamik biomolekularer Systeme in einem breiten Spektrum von Zeitskalen und räumlichen Auflösungen untersuchen.</figcaption></figure>
<h2>Protonen-Elektronen- Übertragungsmechanismen</h2>Energieumwandlung erfolgt in der Natur durch den gekoppelten Transfer von Protonen und Elektronen (PCET-Prozesse). Während sich diese Reaktionen in vielen chemischen Systemen häufig innerhalb weniger Bindungen abspielen, haben biologische PCET-Reaktionen größere Reichweiten. Diese Prozesse bauen über eine biologische Membran einen elektrochemischen Ionengradienten auf, den die Zelle zum Betreiben ihrer energieverbrauchenden Prozesse nutzt. Derartige PCET-Reaktionen zu modellieren ist jedoch schwierig, da sie sowohl eine genaue Beschreibung der Prozesse zum Lösen und Bilden chemischer Bindungen erfordert als auch die genaue Abbildung der Konformationsdynamik des Proteins und seiner Umgebung.In den letzten Jahren haben wir uns auf eines der größten Enzyme in Mitochondrien und Bakterien konzentriert: Den 1 MDa großen Komplex I der Atmungskette (NADH: Ubichinonoxidoreduktase). Diese redoxgetriebene Protonenpumpe fungiert als Einstiegspunkt für Elektronen in aerobe Atmungsketten. Komplex I empfängt Elektronen von Nikotinamidadenindinukleotid (NADH), einem biologischen Elektronenträger, und überträgt sie durch quantenmechanische Tunneleffekte über eine 100 Å lange Kette von Eisen-Schwefel-Zentren (FeS) auf Ubichinon (Q). Das Enzym koppelt die freigesetzte Energie aus der Reduktion von Ubichinon zu Ubichinol (QH2) an den Transport von Protonen, die bis zu 200 Å vom aktiven Zentrum entfernt sind. Obwohl die Molekülstrukturen von Komplex I aus verschiedenen Organismen bestimmt wurden, ist der Ursprung dieses Fernwirkungseffekts noch unklar.Mit klassischen atomistischen MD-Simulationen haben wir die Dynamik von Komplex I auf der Mikrosekunden-Zeitskala in verschiedenen Protonierungs- und Redoxzuständen untersucht.1–4) Um die Simulationszeitskala in Richtung Millisekunden zu verschieben, nutzen wir grobkörnige MD-Simulationen, mit denen wir Konformationsänderungen und Wechselwirkungen des Proteins mit der umgebenden biologischen Membran erforschen.5) Um seltene Ereignisse wie die Dissoziation eines Substrats vom aktiven Zentrum des Enzyms oder großräumige Konformationsübergänge in der Proteinstruktur zu erforschen, die durch konventionelle MD-Simulationen nicht zugänglich sind, wenden wir Freie-Energie-Methoden an.Um bestimmte chemische Reaktionsschritte zu betrachten, setzen wir QM/MM-Simulationstechniken ein. Hierbei wird mit Dichtefunktionaltheorie (DFT) der reaktive Bereich quantenmechanisch modelliert, während die biologische Umgebung mit einem klassischen Kraftfeld dargestellt wird. Unsere klassischen MD-Simulationen dienen dafür als Ausgangspunkt, um die molekulare Struktur von Zwischenzuständen abzuleiten.3,4,6) Die hierüber erhaltenen Einblicke verwenden wir dann in QM/MM-Simulationen, um Energetik und Dynamik wichtiger katalytischer Schritte zu charakterisieren.Oft sind QM/MM-Simulationen auf eine quantenmechanische Region begrenzt. Daher entwickeln wir Methoden, mit denen sich mehrere klassisch eingebettete quantenmechanische Regionen gleichzeitig modellieren lassen. So ließ sich unser Ansatz bereits um einen Surface-Hopping-Algorithmus erweitern, der Elektronen- und Ladungstransferprozesse behandelt (Abbildung 2, S. 53). Dies ermöglicht ebenso, erweiterte Systeme wie die 100 Å lange Elektronentransferkette in Komplex I zu untersuchen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/phwOXJOQ3GEOrHSe8SlN"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Biologische Energieumwandlung im Komplex I der Atmungskette. a) Struktur und Funktion von Komplex I. Links: Elektronentransfer in der hydrophilen Domäne von Komplex I führt zur Reduktion von Chinon (Q) zu Chinol (QH2), das durch langreichweitige Effekte an das Pumpen von Protonen (H+) über die Membrandomäne gekoppelt ist. Rechts: Die Reduktion von Chinon (rot) führt zu einer lokalen Ladungsänderung, die durch eine kombinierte Seitenketten- und Ladungsverschiebung die Konformationen in der Membrandomäne ändert. Dargestellt ist die Kette geladener Aminosäuren (hauptsächlich Glutamate und Arginine), die für den Kopplungseffekt verantwortlich ist.2) b) Links: QM/MM-Simulationen mit mehreren quantenmechanischen Bereichen. Rechts: Elektronenaustausch zwischen Chinon und Semichinon aus einer QM/QM-MD-Trajektorie mit nicht-adiabatischem Surface Hopping.</figcaption></figure>
Unsere Multiskalen-Simulationen charakterisieren Reaktionsschritte im Ladungstransferprozess über 300 Å in Komplex I. Damit können wir den Hydridtransfer an der NADH-Bindestelle zum nachfolgenden Elektronentransferprozess über die 100 Å lange FeS-Kette bis hin zur Ubichinon-Reduktion,3,6,7) welche die Protonenpumpe in der Membrandomäne aktiviert, berechnen.2–4) Komplex I reguliert durch globale Konformationsänderungen, eine Serie von gekoppelten elektrostatischen Schaltern und Änderungen in der Hydratation den Protonentransfer (Abbildung 2).1–7) Die zentralen funktionellen Motive sind in der Komplex-I-Superfamilie konserviert. Sie lassen sich in künstliche Proteine integrieren, um generische mechanistische Prinzipien zu isolieren und zu entschlüsseln.Außer Komplex I untersuchen wir andere PCET-Maschinen wie Cytochrom-c-Oxidase (CcO)8–10) und Photosystem II.11) In CcO dient die durch Sauerstoffaktivierung und -reduktion freigesetzte Energie dazu, Protonen gegen ein Membranpotenzial von zirka 0,2 V über eine biologische Membran zu pumpen. Ähnlich wie bei Komplex I sind nach unseren Simulationen elektrostatische Effekte und Hydratationseffekte wichtige Funktionselemente in diesem PCET-Prozess (Abbildung 3).12) Ziel unserer Arbeit am Photosystem II (PSII) ist es zu verstehen, wie die chlorophyllbasierte Photochemie den Wasserspaltungsprozess im aktiven Mn4O5Ca-Zentrum des Enzyms steuert (Abbildung 3b, S. 54).<figure><img src="https://media.graphcms.com/Aoh4MF8QJ23SrsDRnjmx"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Biologische Energieumwandlung in Cytochrom-c-Oxidase und Photosystem II. a) Die Cytochrom-c-Oxidase verwendet durch starke Wasserstoffbrücken verbundene Wassermoleküle, um die Barrieren für Protonentransferreaktionen (pT) in der Nähe des aktiven Zentrums zu modulieren. Die Wasserketten ordnen sich nach der Variation des elektrischen Feldes aufgrund des Elektronentransfers (eT) zwischen den beiden in der Abbildung gezeigten Häm-Gruppen an. (1) Die Reduktion von Häm a (2) senkt die pT-Barriere zur Pumpstelle, und (3) die Protonierung der Pumpstelle (4) senkt die pT-Barriere zum aktiven Zentrum. (5) Die Protonierung des aktiven Zentrums führt zum Ausstoß des gepumpten Protons durch die Membran.9) b) Struktur und Funktion von Photosystem II. Links: Lichtabsorption an einer zentralen Chlorophyllstelle (P680) löst Ladungstrennung und Reduktion von Chinonen (QA/QB) aus. Das kationische Loch an P680 wird durch Wasseroxidation am aktiven Zentrum am Mn4O5Ca-Cluster wieder reduziert. Rechts: Strukturmodell zur Untersuchung des Wasserspaltungsmechanismus von PSII mithilfe von DFT-Berechnungen. Jüngste Daten legen nahe, dass die Reorganisation des Wassermoleküls W3 vom Calcium zu einem Mangan in hoher Oxidationsstufe den Wasseroxidationsprozess antreibt.11)</figcaption></figure>
PSII ist das einzige natürliche System, das Oxidation und Spaltung von H2O katalysiert. Es ist damit ein ideales Modell, um biomimetische Katalysatoren zu entwerfen. Möglicherweise treibt eine redoxgetriebene Reorganisation der Wassernetzwerkstruktur in der Nähe des sauerstoffentwickelnden PSII-Zentrums den Wasseroxidationsprozess an und dient als Substratquelle für die Sauerstoffbildung.8)<h2>Lichteinfangmechanismen in photobiologischen Systemen</h2>Wie Lichtenergie in biologische Systeme aufgenommen wird, ist Grundlage etwa für die Photosynthese. Die zentrale Frage ist: Wie wirken verschiedene biologische Umgebungen auf die Lichteinfangeigenschaften von Molekülen, indem sie die Biochromophore und die biologische Umgebung elektrostatisch, mechanisch, durch exzitonische Kopplung oder durch Polarisation beeinflussen?12–17)Photobiologische Systeme untersuchen wir mit korrelierten quantenchemischen Ab-initio-Methoden, mit denen sich elektronisch angeregte Zustände genau analysieren lassen.12–15) Die systematische Reduktion des virtuellen Raums kombiniert mit anderen rechnerischen Näherungen wie Laplace-Transformations-Methoden hat ermöglicht, Systeme mit mehreren hundert Atomen mit großen Basissätzen zu behandeln.12–15) Solche Methoden sind nötig, um lichtgetriebene Energieumwandlungssysteme quantitativ zu behandeln (Abbildung 4). Unsere Berechnungsmethode eignet sich, um die Lichteinfangmechanismen von Rhodopsinen und künstlich hergestellten Retinalbindungsproteinen,13,15,16) Typ-I- und -II-Photosystemen,14) das Hummerprotein Crustacyanin12) und das photoaktive gelbe Protein17) zu untersuchen. Neueste Analysen betreffen die Charakterisierung der optischen Eigenschaften lichtgetriebener Ionenpumpen in verschiedenen Photozykluszuständen, die sich aus klassischen Simulationen ableiten.13)<figure><img src="https://media.graphcms.com/CMdYUkl3TfmyHUL3dmz3"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Charakterisierung von am Computer vorhergesagten Photozyklus-Intermediaten der lichtgetriebenen Na+-Pumpe KR2. Dazu wurden mit μs-MD-Simulationen Strukturen für die einzelnen Zwischenzustände abgeleitet. Auf deren Grundlage wurden durch Coupled-Cluster-Theorie Hybrid-QM/MM-Berechnungen Absorptionsspektren aus den Trajektorien bestimmt. Die berechneten Spektren stimmen gut mit den experimentellen Absorptionsspektren überein.14)</figcaption></figure>
<h2>Mechanismen globaler Kopplungseffekte und Proteindesign</h2>Die grundlegenden Prinzipien der biophysikalischen Kraftausbreitung lassen sich mit künstlichen Proteinen ermitteln. Nach der Maquette-Methode19) konzipierte Proteine haben eine ähnliche Funktionalität wie natürliche Proteine, aber ein anderes Gerüst. Hier lässt sich beispielsweise ein elektrostatischer Schalter konstruieren, der durch Konformationsänderungen katalytische Aktivität moduliert ähnlich wie in Komplex I oder dem molekularen Chaperon Hsp90. Als Grundlage dienen einfach helikale Gerüste, die funktionelle Motive enthalten (Abbildung 5a).<figure><img src="https://media.graphcms.com/fJOEBTVqRxWLdpQsXhFp"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Computergestützte Chemie für das Design von Proteinen. a) Links: Molekulare Motive in Proteinen, die für eine weitreichende Kopplung verantwortlich sind, werden am Computer in künstliche Helixbündelproteine eingeführt, um einen ferngesteuerten Proteinschalter zu konstruieren. Mitte: Verschiedene Modelle werden durch explizite molekulare Simulationen ausgewählt. Rechts: Die in silico designten Proteine werden in E. coli exprimiert und experimentell charakterisiert.20) b) Links: Optimierung von katalytischen und Lichtabsorptions-Eigenschaften durch eine QM/MM-Monte-Carlo-Methode. Zufällige Mutationen werden eingeführt, gefolgt von klassischer Relaxation, QM/MM-Energieberechnung und Zurückweisung oder Akzeptanz der eingeführten Mutation basierend auf einem Metropolis-Monte-Carlo-Kriterium. Rechts: Optimierung der katalytischen Aktivität durch Senkung der Reaktionsbarriere für eine künstliche Diels-Alderase und Veränderung der Absorptionsenergie in einem künstlichen Retinalprotein.</figcaption></figure>
Zudem optimieren wir die katalytischen Eigenschaften von Enzymen und modulieren die Lichtabsorption proteingebundener Chromophore. Dafür eignen sich computergestützte De-novo-Proteindesign-Methoden und QM/MM-Methoden kombiniert mit Monte-Carlo-Optimierungs-Algorithmen (Abbildung 5b). Die am Computer konstruierten Proteine werden in vitro untersucht und experimentell charakterisiert, wofür wir ein biochemisches Protokoll entwickelt haben.In der computergestützten Chemie gibt es leistungsstarke Methoden, die biologische Fragen beantworten. Unser Multiskalen-Ansatz lässt uns molekulare Mechanismen von energieumwandelnden Enzymen auf breiten Zeitskalen und Systemgrößen aufklären.Bei diesem Beitrag wurde Ville Kaila unterstützt von seinen Doktoranden Sophie L. Mader und Alexander Jussupow, seiner Postdoktorandin Patricia Saura sowie Ana P. Gamiz-Hernandez, wissenschaftliche Rätin an der Universität Stockholm.<h2>Drei Fragen an den Autor: Ville Kaila</h2>Welcher Trend ist im letzten Jahr aufgekommen, den Sie so nicht erwartet haben?Der Aufstieg der Kryoelektronenmikroskopie für die Bestimmung von hochaufgelösten Proteinstrukturen.Welche Erkenntnis des letzten Jahres war für Ihre Forschung besonders wichtig?Die Möglichkeit, große biologische Systeme mit Hilfe von multi-scale Methoden mit verschiedenen Zeit- und Größenskalen zu untersuchen.Ihre Forschung in 140 Zeichen?Wir untersuchen molekulare Mechanismen von Enzymen, die für die biologische Energieübertragung verantwortlich sind.Ville R. I. Kaila ist seit 2019 Professor am Lehrstuhl für Biochemie an der Universität Stockholm.<div><img src="https://media.graphcms.com/h9YTaGgDR8eq0ggbGWMR">

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