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Die Gruppen von Hering-Junghans und Braunschweig haben die Phospha- und Arsaalumene TerPAlCp* und TerAsAlCp* hergestellt. Diese Verbindungen enthalten P-Al- beziehungsweise As-Al-Doppelbindungen von 2,2113(6) beziehungsweise 2,3084(4) Å Länge. Sie entstehen bei der Umsetzung der terphenylsubstituierten Phospha- und Arsa-Wittig-Reagenzien TerPPMe3 und TerAsPMe3 mit AlCp*. Die 31P-NMR-Resonanz des Phosphaalumens liegt bei –203,9 ppm. Analoge Experimente in 1:2-Stöchiometrie liefern TerP(AlCp*)2, in der der zentrale PAl2-Heterocyclus markantes Strukturmerkmal ist. AH<ul class="references" id="nadc20214106856-bibl-0001" content-type="uncited-references"><li id="nadc20214106856-bib-0001">
<label>1</label><mixed-citation publication-type="miscellaneous" id="nadc20214106856-cit-0001">J. Am. Chem. Soc. 2021, doi: <ext-link ext-link-type="doi" xlink:href="10.1021/jacs.1c00204">10.1021/jacs.1c00204</ext-link></mixed-citation></li></ul>

Meldung

Phospha- und Arsaalumene

Die Gruppen von Hering-Junghans und Braunschweig haben die Phospha- und Arsaalumene TerPAlCp* und TerAsAlCp* hergestellt. Diese Verbindungen enthalten P-Al- beziehungsweise As-Al-Doppelbindungen von 2,2113(6) beziehungsweise 2,3084(4) Å Länge. Sie entstehen bei der Umsetzung der terphenylsubstitu...

&Uuml;ber das gesamte Jahr verteilt publiziert die Redaktion der Nachrichten aus der Chemie Trendberichte &uuml;ber alle chemischen Disziplinen hinweg.

Trendberichte

Atomar dünne kolloidale 2-D-Halbleiter bieten Potenzial für die Optoelektronik und photonische Quantentechnologie.
Die Photonik beschäftigt sich mit der schnellen Daten- und Informationsverarbeitung, die auf der Wechselwirkung von Lichtsignalen beruht. Beispiele dafür gibt es in der Optoelektronik und in der Nachrichtentechnik. Schon heute tauschen wir global enorme Datenmengen über optische Glasfasern aus (Abbildung 1).1) In Zukunft könnten neuartige Materialien weitere Fortschritte für optische Komponenten und die Datenverarbeitung durch photonische Quantentechnologien bringen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/DJq06AGkTJKXnvYQfhXI"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Übertragenes Breitband-Gesamtdatenvolumen in Festnetzen in Deutschland in Milliarden Gigabyte (dunkelblau) und Durchschnitt pro Nutzer und Monat in Gigabyte (hellblau).1)</figcaption></figure>
<h2>Quasi-2-D-Halbleiter</h2>Graphen besteht aus einer zweidimensionalen (2-D) atomaren Lage Kohlenstoffatome, die interessante elektronische Eigenschaften aufweist, zum Beispiel außergewöhnlich hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten von über 10 000 cm2·V–1·s–1.2,3) Seit dieser Entdeckung im Jahr 2004 und dem Nobelpreis dafür im Jahr 2010 sind auch ultradünne Quasi-2-D-Halbleiter in den Fokus der Forschung gerückt – „quasi“, da sie aufgrund der Materialstöchiometrie aus mindestens zwei Atomlagen bestehen. Anders als Graphen haben sie eine definierte Bandlücke und somit Potenzial für (opto)elektronische Anwendungen wie Transistoren und Leuchtdioden.4–8) Für deren Einsatz ist es essenziell, dass ein externer Stimulus wie Licht oder das Anlegen einer Spannung (An-Aus-Signal), den Stromfluss auslöst, dies ist nur mit halbleitenden Materialien erreichbar.Bei Photoanregung entstehen in 2-D-Halbleitern je nach Materialdicke freie Ladungsträger oder stark gebundene Elektronen-Loch-Paare, Exzitonen genannt,9,10) die bei ihrer Rekombination Licht einer bestimmten Wellenlänge aussenden. In ultradünnen 2-D-Halbleitern können die angeregten Ladungsträger als Exzitonen nach der Rekombination effiziente Emission aufweisen oder sind in dickeren Materialschichten als freie Elektronen und Löcher hochmobil.11–13) Starke Exziton-Bindungsenergien in ultradünnen Quasi-2-D-Halbleitern resultieren aus der verringerten Abschirmung von Elektron und Loch und einer erhöhten Coulomb-Wechselwirkung zwischen den Ladungsträgern (Abbildung 2).11,14)<figure><img src="https://media.graphcms.com/90GFe8VsSGqc68z2pjj6"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Exzitonen in Halbleitern. Die Bindungsenergien sind in 2-D- Materialien durch die verringerte dielektrische Abschirmung erhöht.14)</figcaption></figure>
<h2>Wo die Chemie ins Spiel kommt</h2>Für Spin- und Valleytronik oder auch für die Quantenkommunikation der Zukunft sind neue Materialien mit kontrollierbaren Eigenschaften begehrt. Spintronik nutzt den Spinzustand eines Elektrons für die Informationsverarbeitung anstelle der Ladung, Valleytronik die Bandstruktur eines Halbleiters. Atomar dünne 2-D-Halbleiter sind vielversprechende Kandidaten für solche Materialien. Sie lassen sich kolloidchemisch synthetisieren und in Richtung der benötigten Funktionalitäten maßschneidern.<h2>Van-der-Waals-Schichtstrukturen</h2>Übergangsmetall-Dichalkogenide (transition metal dichalcogenides TMDCs, zum Beispiel MoS2/MoSe2, WS2/WSe2) sind gängige Quasi-2-D-Halbleiter-Schichtmaterialien, die definierte Bandlücken weitgehend im sichtbaren Bereich aufweisen. Diese Materialien lassen sich häufig aus der Gasphase abscheiden, als einzelne Lagen vom Volumenmaterial delaminieren oder mit Ultraschallwellen aus der Flüssigkeit exfolieren.6,15,16)Durch chemische Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition, CVD) bilden sich atomar dicke 2-D-Strukturen aus gasförmigen Vorverbindungen auf einem Trägermaterial. Die so entstandenen TMDCs sind von hoher Qualität. Sie können aber nur in geringer Menge hergestellt werden, weswegen CVD für technische Anwendungen wenig praktikabel ist.Eine einzelne TMDC-Schicht besteht aus einer Monolage des Übergangsmetalls, das beidseitig von einem Chalkogen wie Schwefel oder Selen gesättigt ist (Abbildung 3). Da einzelne TMDC-Schichten elektronisch abgeschlossen sind, können sie durch Scherkräfte in einem geeigneten Lösungsmittel exfoliert, also schichtweise aufgetrennt werden. Die Exfoliationsmethode ist einfach durchzuführen, skalierbar und die Materiallagen bleiben weitgehend defektfrei. Sie hat aber auch Nachteile: Sie ist auf die Synthese von Schichtstrukturen begrenzt und liefert Quasi-2-D-Materialien mit unterschiedlicher Dicke im Ensemble, die im Anschluss an die Herstellung aufgetrennt werden müssen, beispielsweise durch Zentrifugieren.17) Bei TMDCs sind es gerade die Monolagen, die aufgrund ihrer schnellen Schaltzeiten als Transistor18) und exzellenten Photolumineszenz (direkter Bandlückenübergang im Vergleich zu indirektem Bandlückenübergang in TMDC-Multilagen) für die Spin- und Valleytronik- von Interesse sind.19,20)<figure><img src="https://media.graphcms.com/lcGanzc3RJGIh0y7wauP"><figcaption><label>Abb. 3: </label>a) Stapelung innerhalb einer Übergangsmetall-Dichalkogenidschicht, b) Exfoliation ist möglich, weil die Wechselwirkung zwischen den einzelnen abgeschlossenen Lagen schwach ist.</figcaption></figure>
<h2>Synthese</h2>Eine Alternative für die genannten klassischen Herstellungsmethoden atomar dünner Quasi-2-D-Halbleiter sind kolloidchemische Methoden.7,21–24) So lassen sich auf diese Weise neben Van-der-Waals-Schichtmaterialien wie TMDCs25,26) oder InSe-Monolagen27) weitere, normalerweise isotrop kristallisierende Systeme wie Blei- und Cadmium-Chalkogenide als Quasi-2-D-Halbleiter herstellen, die durch Exfoliationsmethoden nicht zugänglich sind.13,28,29) Genutzt werden hierbei angepasste und weiterentwickelte Strategien aus der nasschemischen Synthese sphärischer Quantenpunkte.Abbildung 4 (S. 72) zeigt gängige Wege für die Herstellung von Quasi-2-D-Halbleitern. Bei der orientierten Anlagerung (Abbildung 4a) wachsen kleine Nanokristallkeime an ihren energiereichen Facetten zusammen und bilden über eine Oberflächenrekonstruktion eine 2-D-Strukur.28) Mit stabilisierenden, langkettigen organischen Oberflächenmolekülen, die als Ligandentemplat die anisotrope 2-D-Struktur unterstützen und bei deren Ausbildung helfen, lässt sich ebenfalls die Synthese von Quasi-2-D-Halbleitern beeinflussen (Abbildung 4b).27)<figure><img src="https://media.graphcms.com/mjHIniTQQYe50aAVF15G"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Synthesewege zu atomar dünnen Quasi- 2-D-Halbleitern: a) orientierte Anlagerung, b) Liganden-Templat-Ansatz, hier gezeigt für ultradünnes 2-D-InSe, c) kinetische kontrollierte Instabilität.21)</figcaption></figure>
Kristallkeime, die sich während der Synthese gebildet haben, wachsen bevorzugt entlang energetisch günstigerer enger Facetten, da bei gleicher Volumenänderung im Gegensatz zu einem Wachstum auf den weiten Facetten weniger Oberfläche entsteht (Abbildung 4c).21) Die synthetisierten Quasi-2-D-Halbleitermaterialien liegen als kolloidale Tinten vor und lassen sich so einfach als Beschichtung auf unterschiedliche Oberflächen und Trägermaterialien aufbringen, verdrucken oder in Polymermatrices einarbeiten.30) Dies wird langfristig ihr Upscaling und ihren Einsatz in der Verarbeitung ermöglichen, zum Beispiel in Roll-to-Roll-Verfahren, mit dem sich flexible Elektronik drucken lässt.<h2>Modellsystem Nanopartikel</h2>Cadmiumchalkogenide wie Cadmiumselenid (CdSe) sind Nanomaterial-Modellsysteme, die im sichtbaren Spektralbereich stark Licht absorbieren und emittieren. CdSe lässt sich als Quasi-2-D-Nanoplättchen, 1-D-Nanostäbchen oder 0-D-Quantenpunkt nasschemisch synthetisieren. Die optischen Eigenschaften hängen stark von den Dimensionen der Plättchen, Stäbchen oder Punkte ab. Die Bandlücke von CdSe wächst entsprechend des Größenquantisierungseffekts bei Quasi-2-D-Nanoplättchen mit abnehmender Dicke, bei Nanostäbchen mit abnehmender Länge und Durchmesser und bei Quantenpunkten mit abnehmendem RadiusDie Materialdicke lässt sich durch die beschriebene kolloidchemische Synthese atomar präzise kontrollieren.31–33) Durch diese Kontrolle sind Abweichungen, die beispielsweise in Quantenpunkten durch die inhärente Größenverteilung von fünf Prozent des Radius entstehen, in Quasi-2-D-CdSe-Nanoplättchen nicht zu finden. Dies führt zu sehr engen Absorptions- und Emissionsbanden mit hohen Quantenausbeuten in den Quasi-2D-Halbleitern (Abbildung 5). Hierdurch sind 2-D-CdSe-Nanoplättchen beispielsweise für Quantum-Dot-LCD-Bildschirme und -Fernseher interessant.<figure><img src="https://media.graphcms.com/x3nic5TqTA2Uiikk85g8"><figcaption><label>Abb. 5: </label>a) Abhängigkeit der Absorbanz und der Emission in 2-D-CdSe-Nanoplättchen von der Zahl der Monolagen; b) Transmissionselektronenmikroskopieaufnahme von Quasi-2-D-CdSe-Nanoplättchen.</figcaption></figure>
<h2>Quasi-2-D-Halbleiter für photonische Quantentechnologien</h2>Quasi-2-D-Halbleiter sind potenzielle Einzelphotonenquellen und damit als Materialien für die photonische Quantentechnologie interessant.34) So können in der Quantenkommunikation beispielsweise photonische Qubits zum sicheren Datenaustausch zwischen Sender und Empfänger dienen.35) Für eine optische Datentransmission über Glasfaserkabel wird typischerweise Licht mit Wellenlängen im (Nah-)Infrarotbereich, also dem ersten (800 bis 900 nm, nur noch selten), dem zweiten (1260 bis 1460 nm) und dem dritten (1460 bis 1565 nm) Telekommunikationsfenster genutzt. Diese Wellenlängen haben den Vorteil, dass eine Schwächung des Lichtsignals durch OH-Bandenabsorption und Rayleigh-Streuung in den Glasfaserkabeln vernachlässigbar ist. Daher ist der Bedarf an Quasi-2-D-Halbleitern mit Absorptions- und Emissionseigenschaften in diesen Telekommunikationsfenstern besonders hoch. Kandidaten sind zum Beispiel IV-VI-Halbleiter, zu denen die Bleichalkogenide Bleisulfid (PbS) und Bleiselenid (PbSe) gehören (Abbildung 6).<figure><img src="https://media.graphcms.com/lzQjgGysQmW853UZB5Um"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Oben: Transmissions-Elektronenmikroskopieaufnahme von Quasi-2-D-PbS-Nanoplättchen, die im Nahinfrarot absorbieren und emittieren (Mitte).13) Unten: Die optischen Eigenschaften von Quasi-2-D-Bleichalkogenid-Nanoplättchen variieren mit ihrer lateralen Ausdehnung.</figcaption></figure>
Im Gegensatz zu kovalent gebundenen III-V-Halbleitern, die auch in der Halbleiterindustrie im Infrarotbereich eingesetzt werden, sind PbS und PbSe über kolloidchemische Synthesewege seit kurzem als Quasi-2-D-Halbleiter zugänglich.23)Nasschemisch hergestellte Quasi-2-D-PbS-Nanoplättchen zeigen Absorptions- und Emissionseigenschaften mit Quantenausbeuten von 20 Prozent nahe dem ersten Telekommunikationsfenster (Abbildung 6 oben und Mitte). Die optischen Eigenschaften von Quasi-2-D-PbSe-Nanoplättchen lassen sich über das zweite und dritte Telekommunikationsfenster (Abbildung 6, unten) variieren und weisen Photolumineszenz-Quantenausbeuten von 40 Prozent auf. Diese Quantenausbeuten lassen sich weiter erhöhen und bieten schon jetzt einen Vorteil gegenüber epitaktisch hergestellten Quantenpunkten.Die Untersuchung der Einzelphotonenemissionseigenschaften der Quasi-2-D-Infrarot-Nanoplättchen in Zukunft wird Aufschluss über ihre Eignung als effiziente Einzelphotonenquellen für die photonische Quantentechnologie geben.<h2>Drei Fragen an die Autorin: Jannika Lauth</h2>Welcher Trend ist in den letzten zwölf Monaten aufgekommen, den Sie so nicht erwartet haben?Wie einfach sich Online-Videotreffen umsetzen lassen. Man kann sich mit Mitarbeitenden, Studierenden und Kooperationspartner:innen austauschen, die Forschung geht voran, und man verliert weniger Zeit am Flughafen oder in der Bahn. Dennoch freue ich mich darauf, wenn Projekttreffen, Konferenzen und Vorlesungen wieder in Präsenz stattfinden.Welche Erkenntnis des vergangenen Jahrs war für Sie besonders wichtig?Die interessantesten Forschungsideen kommen zu Ruhezeiten, dann, wenn kurz Stillstand herrscht und man die Zeit und das Privileg hat, sich mit sich selbst und den Plänen auseinanderzusetzen.Auf welchem Gebiet der photonischen Quantentechnologie erwarten Sie in nächster Zeit die größten Fortschritte?In der Quanteninformation. Bis wir einen Quantencomputer einsetzen können, wird es noch dauern. Die Forschung ist hochaktiv, das Quantum Valley Lower Saxony zum Beispiel will im Jahr 2025 eine 50-Qubit-Maschine auf der Basis von Ionenfallen realisieren.Jannika Lauth leitet seit 2019 die Arbeitsgruppe für kolloidale 2-D-Halbleitermaterialien und Ultrakurzzeitspektroskopie am Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie der Universität Hannover und dem Exzellenzcluster PhoenixD. Sie hat an der Universität Hamburg Chemie studiert, bei Horst Weller promoviert und war Postdoc an der TU Delft und an der Universität Oldenburg. Beim Verfassen des Trendberichts hat sie ihr Doktorand André Niebur unterstützt. Niebur hat Nanotechnologie an der Uni Hannover und Chemie an der TU Dresden studiert. Seit Ende 2019 arbeitet er an seiner Promotion über ultradünne Übergangsmetall-Dichalkogenide.<div><img src="https://media.graphcms.com/wnnY8XsITiCh2pfAqjdB">

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