Industrie + Technik

Prof.Dr.

Das europäische Chemikaliengesetz Reach fordert, Chrom(VI)-Verbindungen zu ersetzen. Wie funktional Alternativen zur Hartchrombeschichtung sind und welches Risiko sie bergen.
Seit mehr als zehn Jahren sollen Chrom(VI)-Verbindungen in allen Bereichen der Wirtschaft minimiert werden. Dies betrifft etwa metallische Cr-Verschleißschutzschichten, die aus einem CrVI-Elektrolyten abgeschieden werden.Zu den Eigenschaften von Hartchrombeschichtungen gehören<list list-type="simple"><list-item></list-item></list>die hohe Härte und Abriebfestigkeit der Schichten, die sich in variabler Stärke abscheiden lassen,<list-item>die hohe chemische Beständigkeit, die dafür sorgt, dass beim Kontakt mit Lösungen kaum Metallionen aus Hartchromschichten in die Lösungen übergehen,</list-item><list-item>die gute Schichthaftung,</list-item><list-item>die geringe Benetzbarkeit durch Flüssigkeiten und Schmelzen,</list-item><list-item>die thermische Beständigkeit (auch für Sterilisationsmaßnahmen) und</list-item><list-item>die ansprechenden optischen Eigenschaften.</list-item>Während metallisches Chrom gesundheitlich unbedenklich ist, wirken Chrom(VI)-Verbindungen mutagen und karzinogen. Aus deren Lösungen werden Chrombeschichtungen typischerweise elektrochemisch abgeschieden. Die Gefahr besteht also nicht im fertigen Produkt, sondern betrifft ausschließlich den Umgang mit Chrom(VI)-Verbindungen beim Abscheidungsprozess.<h2>Anders herstellen</h2>Die Europäische Chemikalienagentur Echa hat im Jahr 2010 vorgeschlagen, CrO3 und seine leichtlöslichen Salze als Kandidaten für die Liste besonders besorgniserregender Stoffe (substances of very high concern, SVHC) zu benennen.1) Zudem stehen diese Verbindungen seit 2013 im Anhang XIV der Reach-Verordnung.2) Daher suchen Forscher nach anderen Herstellungswegen für möglichst gleichwertige Oberflächen – entweder als Chromschicht oder mit chemisch anderer Oberflächenzusammensetzung.Zehn Jahre später ist nun klar: Die Eigenschaftskombination der Chromschicht lässt sich zurzeit nicht durch andere Elemente oder Elementkombinationen des Periodensystems erzielen. Und die Herstellungswege für alternative Schichten über physikalische oder nasschemische Prozesse, etwa durch zugelassene CrIII-Verbindungen, erzielen bisher nur bedingt die geforderten Eigenschaften.3)Nicht zuletzt durch den seit Jahren andauernden Autorisierungsprozess von Gruppenanträgen bei der Echa ist eine Unsicherheit entstanden, die dazu führt, dass einige Industriezweige auf Chromschichten verzichten. Stehen jedoch nicht dekorative, sondern funktionale Eigenschaften für ein Produkt im Vordergrund, gibt es derzeit keinen gleichwertigen Ersatz für Hartchromschichten.So wurden im Jahr 2019 Bauteile, die in Kontakt mit Lebensmitteln, Pharmaprodukten oder Körperflüssigkeiten stehen – wie funktional verchromte Teile in Pumpen und Dosiersystemen in der Medizintechnik – auf alternative Oberflächen umgestellt oder ganz ohne Verschleißschutz ausgeliefert, etwa als unbeschichteter Edelstahl W 1.4404. Hier müssen die für den Lebenszyklus des Produkts relevanten Eigenschaften verglichen werden.Wir schlagen ein Untersuchungsprogramm vor, das es erlaubt, Verschleißschutzschichten zu vergleichen, und zwar hinsichtlich ihres nasschemischen Lösungsverhaltens und damit ihres Risikos im Kontakt mit Lebensmitteln, Pharma- oder Körperflüssigkeiten. Gemäß der europäischen Arzneibuch-Kommission (European Directorate for the Quality of Medicines and Health Care, Edqm)4) haben wir einen Versuchsaufbau gewählt, der ermöglicht, unterschiedliche Beschichtungen auf Grundwerkstoffen zu untersuchen. Ziel ist es, die chemische Beständigkeit gegenüber einem Lebensmittelkontakt abzuschätzen und damit ein Verwendungsrisiko angeben zu können.Für Elutionsexperimente diente als Testsubstanz entsprechend der Edqm-Vorgaben4) eine wässrige Citronensäurelösung (5 g · L–1) zur Simulation für saure Lebensmittel. Zum Auswerten der Elutionsversuche haben wir Metallionengehalte bis in den Spurenbereich bestimmt, und zwar mit Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse, TXRF5). Diese lässt Aussagen über alle relevanten Metalle mit einer Ordnungszahl größer 20 zu. Physikalische und chemische Eigenschaften der Oberfläche wie Härte, Abriebfestigkeit, Oberflächenspannung oder Recyclingfähigkeit sind zwar ebenfalls wichtig, werden hier jedoch nicht betrachtet.<h2>Probenauswahl und experimentelles Vorgehen</h2>Als Probenkörper dienten Drehteile aus den Werkstoffen W 1.0503 (unlegierter Stahl) sowie W 1.4404 (Edelstahl). Das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen wurde so optimiert und die Oberfläche so gestaltet, dass für unterschiedliche Verfahren beschichtungsgerechte Verhältnisse vorliegen. Die Probenkörper ließen wir von kommerziellen Anbietern mit unterschiedlichen Schutzschichten versehen (Tabelle online). Ausgangspunkt für die Probenauswahl waren unter anderem die Empfehlungen in Literatur 6).<table-wrap>

<label>Table 1</label><h2>Beschichtungsverfahren für die in dieser Versuchsreihe verwendeten Probenkörper. Als Schichteigenschaften sind die Schichtdicke d und die Oberflächenhärte nach Vickers HV angegeben.</h2><img src="https://media.graphcms.com/XJI5ikvjQ7W9Jel6eVzE">

</table-wrap>Vor der Elution wurden die Proben gereinigt, in Laminarboxen überführt, in Elutionsposition aufgehängt und für 24 Stunden an Luft passiviert. Abbildung 1 zeigt den Aufbau der Elutionsexperimente. Die Elution erfolgte jeweils für zwei Stunden bei 70 ± 3 °C.<figure><img src="https://media.graphcms.com/BIJBg3xKTLiSWutGuu0I"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Links: Probenkörper und Elutionsversuch. 100 cm2 Oberfläche stehen im Kontakt mit 110 mL Elutionslösung. Rechts: Anordnung des Elutionsversuchs: Drei Prüfkörper hängen in PTFE-Elutionsgefäßen auf Heizrührplatten mit zusätzlichen Heizmanschetten.</figcaption></figure>
<h2>Ergebnisse und Diskussion</h2>Nach Abschluss aller Messreihen haben wir die Spektren quantitativ in Referenz zu den Mittelwerten eines Mehrelementstandards (Verdünnung 1:10) ausgewertet. Die Beispielspektren in Abbildung 2 zeigen Peakintensitäten in logarithmischer Darstellung zwischen 1 und 16 keV.<figure><img src="https://media.graphcms.com/49vhHlyQeSjdvHv1xYqA"><figcaption><label>Abb. 2: </label>TXRF-Spektren der Elutionslösungen der drei chemisch inertesten Proben. Blau: unbeschichteter Edelstahl W 1.4404, grün: Edelstahl mit Cr-Schicht aus CrIII-Elektrolyt, rot: Edelstahl mit Cr-Schicht aus CrVI-Elektrolyt.</figcaption></figure>
Die aus den TXRF-Messungen ermittelten Metallionenkonzentrationen in den Eluatlösungen sind in der Tabelle auf S. 32 zusammengestellt. Folgende Ergebnisse lassen sich daraus ableiten:<table-wrap>

<label>Table 2</label><h2>Elutionsergebnisse für Oberflächen auf Stahl W 1.0503 (Beschichtungsverfahren 1–6) und W 1.4404. * Sr = 0,011 m · gL–1, ** Br = 0,008 mg · L–1 zusätzlich. SRL-Werte: elementspezifische Bezugsgröße (specific release limits). Die Beschichtungsverfahren finden Sie online als Supporting Information.</h2><img src="https://media.graphcms.com/xWQsHf50R9OSK3ojhp73">

</table-wrap>Für die chemische Beständigkeit gegenüber der Probelösung sind erwartungsgemäß zwei Faktoren ausschlaggebend: die poren- oder rissfreie Bedeckung der Oberfläche und die chemische Widerstandsfähigkeit der Oberflächenschicht.Die bisher getesteten, mit physikalischen Methoden (Plasmanitrieren und Gasnitrieren) hergestellten Verschleißschutzschichten haben eine offene und zusätzlich aktivierte Oberfläche mit überraschend hoher Rücklösung des Grundwerkstoffs, auch beim Edelstahl W 1.4404.Die nasschemischen Abscheideverfahren (Ni mit verschiedenen P-Gehalten) sowie die elektrochemische Impulsabscheidung einer Co-Ni-Legierung sind auf beiden Grundwerkstoffen porenfrei. Die Oberfläche selbst ist chemisch deutlich angreifbarer als eine Chrombeschichtung oder die unbehandelte passivierte Edelstahloberfläche (W 1.4404).Die Chrombeschichtung aus trivalentem Hartchromelektrolyt zeigt auf W 1.4404 eine gute Beständigkeit. Es gibt eine Nickelrücklösung, die jedoch um eine Größenordnung geringer ist als bei den chemisch abgeschiedenen Ni- sowie Ni-Co-Schichten. Das Problem der gegenüber der hexavalenten Abscheidung offeneren Chromschicht ist den Verfahrensträgern bekannt und Gegenstand weiterer Forschung. Die Proben auf Stahl W 1.0503 zeigen zusätzlich eine deutliche Eisenrücklösung.Die Chrombeschichtung aus hexavalentem Chrom-Elektrolyt ähnelt im Elutionsverhalten als einzige getestete verschleißfeste Oberfläche passiviertem Edelstahl (W 1.4404). Diese Schicht kann trotz der Mikrorissigkeit bei der vorliegenden Schichtdicke auf beiden Grundwerkstoffen als dicht bezeichnet werden.<h2>Bewertung</h2>Werden CrVI-Quellen durch chemische oder physikalische Verfahren ersetzt, sind Substanzen mit bedenklichen toxikologischen Eigenschaften zu vermeiden. Wie die Elutionsergebnisse zeigen, gehen bei den meisten der hier untersuchten Verschleißschutzschichten erhebliche Mengen Eisen, Cobalt oder Nickel in die Citronensäure über.Zum Vergleich eines möglichen Anwendungsrisikos werden deshalb die quantitativ nachgewiesenen Metallionenkonzentrationen c(i) in den Elutionslösungen für alle Metallionensorten der hier untersuchten Proben als gewichtete Summe angegeben, wobei die Gewichtung anhand der von der edqm benannten elementspezifischen SRL-Werte (specific release limits)4) als Bezugsgröße erfolgt.Risikovergleichswert:Legt man die von der International Conference on Harmonisation of technical requirements for registration of pharmaceuticals for human use (ICH) genannten PDE-Werte (permitted daily exposure)7) zugrunde, ergeben sich ähnliche Risikovergleichswerte. Beide Grundwerkstoffe zeigen im Elutionsverhalten die gleichen Ergebnisse (Tabelle unten). Akzeptable Risikovergleichswerte erreichen nur passivierter Edelstahl W 1.4404 (RVW = 1,0) und die beiden Chrombeschichtungen. Die Abscheidung aus CrIII-Ektrolyten als Einzelschicht lässt sich bisher nicht als dichte Schicht realisieren.Sind auch hohe Oberflächenhärte und Verschleißfestigkeit gefordert, bietet von den getesteten Systemen allein die aus hexavalentem Chrom erhaltene Schicht einen edelstahlähnlichen Risikowert (RVW = 1,3 beziehungsweise 2,5). Diese Ergebnisse betreffen allerdings ausschließlich den chemischen Angriff ohne zusätzliche Verschleißeinwirkung.<h2>Schlussfolgerungen</h2>Zirka zehn Jahre nach der Benennung von CrO3 und CrVI-Verbindungen als SVHC-Kandidaten und ein Jahr nach inhaltlich kontrovers diskutierten Entscheidungen zum Fortgang des Autorisierungsprozesses bei der Echa wird die Frage nach Substitutionsmöglichkeiten drängender. Auch die Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin deutete dies im Januar 2019 im Tagungstitel8) an – nur bieten die bisher aufgeführten Alternativen keinen vollwertigen Ersatz.3)Wie die hier beschriebenen Experimente zeigen, ist bei Kontakt zu Lebensmitteln oder bei medizinischen Anwendungen das Herauslösen erheblicher Mengen von Metallionen aus den alternativ erzeugten Schichten zu erwarten. Die zunehmende Diskussion über den SVHC-Stoff CrVI steigert auch die Verunsicherung hinsichtlich des Elements Chrom, was zum Teil negative wirtschaftliche und ökologische Folgen hat.Daher muss es eine ergebnisoffene Diskussion aller Möglichkeiten geben. Diese darf nicht nur die Risiken des Umgangs mit CrVI-Verbindungen sowie technische Möglichkeiten und Kosten von Alternativen abwägen. Es müssen auch die Risiken in der Anwendung des Endprodukts sowie ökologische Werte wie Lebensdauer und Recyclingfähigkeit des Bauteils einbezogen werden.Informationen zu den experimentellen Details finden GDCh-Mitglieder in der Onlineversion des Artikels (ab Juli in der Wiley Online Library unter: <a href="https://www.gdch.de/doi/10.1002/nadc.20204097025" target="_blank">www.gdch.de/doi/10.1002/nadc.20204097025</a>)<h2>Hintergrund: Experimentelle Details</h2>Probenreinigung vor der Elution erfolgte in einem milden phosphorsauren Ultraschallreiniger mit leichter Netzmittelunterstützung (Reiniger Enprep LC 689 S, Netzmittel Enprep 161 WA, MacDermid Enthone) bei 60 °C, gefolgt von einem Mehrfachspülprogramm, mit letzter Spülstufe in Reinstwasser (Leitwert &lt; 0,1 µS · cm–1). Es wird davon ausgegangen, dass mit dieser Ultraschallreinigung herstellungsbedingte Kontaminationen entfernt werden.Um Verunreinigungen zu vermeiden, wurden die Elutionsversuche in Laminarboxen unter Reinraumbedingungen durchgeführt. Die Elution erfolgte in PTFA-Gefäßen; dabei hatten 100 cm2 Oberfläche Kontakt mit 110 mL Citronensäurelösung. Elutionslösung: Citronensäure-Monohydrat z. A., Th. Geyer, 5,4687 g · L–1.TXRF-Spektrometer S2 Picofox, Bruker Nano (Mo-Röhre, 50 kV, 16,5 keV Monochromator); Software Spectra, Bruker Nano. Jeder Messzyklus begann nach der Aufwärmzeit mit Gerätekontrollmessungen (Si [Quarzglasträger] gegen Ar [Luft]; Ni-Empfindlichkeitsnachweis; Peaklagenbestimmung). Darauf folgte die Messung von ICP-Multielementstandards (Nr. „I“ Verdünnung 1:10 und „IV“ Verdünnung 1:1000; beide Merck). Das Vermessen der jeweiligen Eluat-Citronensäurelösung erfolgte mit 600 s Messzeit. Als interner quantitativer Standard diente Y3+ in der Konzentration von 1 mg · L–1 (Einzelelementstandard, Carl Roth). Es wird davon ausgegangen, dass Yttrium in keiner der betrachteten Oberflächen und in keinem der Beschichtungsverfahren auftritt, es interferiert mit der Ordnungszahl (OZ) 39 nicht mit Röntgenlinien der hier untersuchten Metalle. Die Nachweisgrenzen betragen für den Bereich der OZ 20–35 etwa 2 µg · L–1, für OZ 47–52 etwa 50 µg · L–1und für OZ 77–83 etwa 3 µg · L–1; sie sind zusätzlich von benachbarten Peaklagen abhängig.Für jede Werkstoffkombination wurden drei Probekörper parallel untersucht. Die Konzentration wurde als Mittelwert von jeweils drei TXRF-Einzelbestimmungen ermittelt, die aufgeführten Ergebnisse sind also Mittelwerte aus jeweils neun Messungen.<h2>Die Autoren</h2>Diesen Beitrag verfassten Olaf Boehnke (Foto), Katharina Ueltzen, Tim Renningholtz und Harald Krautscheid. Boehnke ist seit den 1990er Jahren in Umweltschutzfirmen mit Schwerpunkt anorganische Abwasserbehandlung und Stoffrecycling tätig. Ueltzen und Renningholtz studieren derzeit im sechsten Semester Chemie an der Universität Leipzig. Krautscheid ist seit 2002 Professor für anorganische Chemie an der Universität Leipzig. Seine aktuellen Forschungsgebiete sind Metal-Organic Frameworks (MOFs) und mehrkernige Komplexe als Vorläufer für funktionelle Materialien.<div><img src="https://media.graphcms.com/fTJjBokFR9mVqDAWMh92">

</div><h2>AUF EINEN BLICK</h2>In den letzten Jahren werden immer weniger Chrombeschichtungen verwendet. Dabei sind nicht sie selbst giftig, sondern die CrVI-Lösungen, aus denen sie elektrochemisch abgeschieden werden.Stehen funktionale Eigenschaften für ein Produkt im Vordergrund, gibt es kein Material, das alle Eigenschaften von Hartchromschichten in sich vereint.Von getesteten alternativen Oberflächen etwa aus Ni oder Co geht so viel in das umgebende Medium über, dass es gesundheitsschädlich sein könnte.
<ul><li>
1 European Chemicals Agency, ”Chromium Trioxide – support document”, Helsinki, 2010</li><li>
2 EU Kommission, „Verordnung (EU) Nr. 348/2013“, Brüssel, 2013</li><li>
3 M. Clever, Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA), GIT-Labor, Beitrag vom 27.9.2019 „Perspektiven zur Chrom(VI)-Substitution“<a href="https://www.git-labor.de/forschung/umwelt/perspektiven-zur-chromvi-substitution" target="_blank">https://www.git-labor.de/forschung/umwelt/perspektiven-zur-chromvi-substitution</a></li><li>
4 European Directorate for the Quality of Medicines &amp; HealthCare (EDQM), ”Metals and alloys used in food contact materials and articles”, Council of Europe, Strasbourg, 2013</li><li>
5 R. Klockenkamper, A. Von Bohlen, Total-Reflection X-ray Fluorescence Analysis and Related Methods, 2nd Edn., John Wiley &amp; Sons, 2015; R. Fernández-Ruiz, Spectroscopy Europe, 2018, 31, 18–21</li><li>
6 Annex XV report, “Identification of SVHC”, Germany, 2010</li><li>
7 International Conference on Harmonisation of technical Requirements, “Guideline for Elemental Impurities Q3D – Step 4”, 2014</li><li>
8 „Perspektiven der Substitution für Cr(VI) – Funktionieren die Alternativen und sind sie bezahlbar?“, Dialogveranstaltung Bundesanstalt für Arbeits- und Umweltschutz, Dortmund, 14.1.2019</li></ul>

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