Wissenschaft + Forschung

Seltenerdelemente finden sich nicht nur in Wohnungs-, Automobil- oder Stadionbeleuchtung, sondern auch im Glasfasernetz für unsere Telekommunikation, in Detektoren für die medizinische Bildgebung sowie als kontaktlose und empfindliche Thermometer.
Eins der wichtigsten Designprinzipien für optische Bauteile ist, durch Seltenerdelemente in diversen Koordinationsgeometrien und -symmetrien die Eigenschaften anorganischer Festkörper zu ändern.1–6)Die Lanthanoide werden mit den Übergangsmetallen Scandium und Yttrium als Seltenerdelemente zusammengefasst (Abbildung 1). Im Periodensystem stehen die Lanthanoide zwischen Barium (56) und Hafnium (72). Sie treten in der Natur und in technischen Anwendungen vornehmlich in der Oxidationsstufe +III auf; vom Cer zum Lutetium liegen sie als dreiwertige Ionen mit der Elektronenkonfiguration [Xe]4fn vor (n = 1 bis 14). Außerdem gibt es einige der Elemente in anderen Oxidationsstufen, etwa +IV oder +II (Ce, Pr, Nd, Tb, Dy beziehungsweise Nd, Sm, Eu, Dy, Tm, Yb).3–5)<figure><img src="https://media.graphcms.com/xokPM4zCRqWW8Pi78DmS"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Position von Scandium und Yttrium sowie der Lanthanoide im Periodensystem.</figcaption></figure>
Die Elemente werden nach Deutschland importiert und kommen vor allem aus China.<h2>Optische Übergänge der Lanthanoidionen</h2>Innerhalb der teilweise gefüllten 4f-Unterschale der dreiwertigen Lanthanoidionen gibt es optische Übergänge im ultravioletten, sichtbaren oder infraroten Bereich (4fn-4fn-Übergänge). Bei Übergängen innerhalb einer gleichen Unterschale n wird die Elektronendichte nur geringfügig umverteilt. Die 5s- und 5p-Elektronen schirmen die 4f-Elektronen von deren chemischer Umgebung weitgehend ab. Folglich sind 4fn-4fn-Übergänge typischerweise sehr schmal, und die Spektren im Festkörper ähneln denen der freien Ionen in der Gasphase.6)Manche dreiwertige Lanthanoidionen wie Ce3+ oder Pr3+, aber auch die zweiwertigen – allen voran Eu2+ – zeigen einen optischen 4fn–15d1-4fn-Übergang im UV- und sichtbaren Bereich.3,4) Hierbei wechselt ein Elektron von der 4f- in die 5d-Unterschale und umgekehrt (4fn-15d1–4fn-Übergänge.4) Diese Übergänge liefern breite Banden, und durch die weite Ausdehnung der 5d-Unterschale sind die 5d-Elektronen wesentlich stärker von der chemischen Umgebung beeinflusst. Über die Art der Wirtsgitter lassen sich daher die optischen Eigenschaften einstellen.<h2>LEDs mit Lanthanoiden</h2>Phosphorkonvertierte Leuchtdioden (phosphor-converted light emitting diodes, pc-LEDs, Abbildung 2) enthalten seltenerddotierte Leuchtstoffe. Darin kommen vornehmlich 4fn-15d1–4fn-Übergänge zum Einsatz. Mit pc-LEDs lässt sich inzwischen auch weißes Licht herstellen, sodass sie etwa in Straßenbeleuchtung, in Fahrrad- und Automobillampen oder in Blitzlichtern von Smartphones genutzt werden. Pc-LEDs nutzen typischerweise Licht einer blauen LED, also Licht niedriger Wellenlänge, um Lumineszenzmaterialien anzuregen. Diese emittieren dann Licht einer höheren Wellenlänge. Zusammen mit dem Licht der blauen LED entsteht weißes Licht.7,8)<figure><img src="https://media.graphcms.com/e64PlKxQheO3qSIjjlEb"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Eu2+-dotierte (Oxo-)Nitridosilicate für die Herstellung von phosphor-converted LEDs (pc-LEDs) unter UV-Licht. Foto: Wolfgang Schnick, LMU München</figcaption></figure>
Ein Lumineszenzmaterial ist der gelb emittierende Ce3+-dotierte Yttriumaluminiumgranat Y3Al5O12:Ce3+.3,8) Allerdings ist das entstehende Licht kalt-weiß; Verbraucher hierzulande wünschen sich für Innenraumbeleuchtung jedoch warm-weißes Licht.LEDs, die warm-weißes Licht ausstrahlen, enthalten erdalkalibasierte (Oxo-)Nitridosilicate oder -aluminate. Diese sind temperatur- und langzeitstabil und lassen sich mit dem 4f65d1–4f7-Emitter Eu2+ dotieren. Die Eignung der Substanzklasse beruht auf symmetrischen und starren Koordinationen mit hohen Koordinationszahlen, welche zusammen mit der Kovalenz, die von der Nitridkoordination herrührt, die relativ schmalbandigen 4f65d1-4f7-Emissionen im orangenfarbenen bis roten Spektralbereich verursachen. Eine mittlerweile etablierte rot emittierende Standardkomponente in pc-LEDs ist Sr[LiAl3N4]:Eu2+ (SLA:Eu2+). Es luminesziert schmalbandig an der langwelligen Grenze der Augenempfindlichkeitskurve des menschlichen Auges, was dazu führt, dass das weiße Licht der pc-LEDs dem Tageslicht sehr ähnlich ist.7) Abhängig von der Zusammensetzung der Materialklasse – variierbar etwa durch Substitution von Teilen des N mit O, des Al mit Ga oder des Sr mit anderen Verhältnissen der Erdalkalielemente – entstehen unterschiedliche Weißtöne. Ein Beispiel für ein solches Material ist der rot emittierende Leuchtstoff Sr[Li2Al2O2N2]:Eu2+ (Salon:Eu2+), der aufgrund seiner optischen und thermischen Eigenschaften vielversprechend für pc-LEDs ist.9)<h2>Telekommunikation und Quanteninformationstechnik</h2>Datenübertragung mit Glasfaserkabeln basiert auf Infrarotlicht, normalerweise im Wellenlängenbereich von 1525 bis 1565 nm.2) Absorptionsverluste an der Ummantelung sogar guter Glasfasern über lange Distanzen führen zu Signalverlusten, sodass das Signal nach einer gewissen Wegstrecke wieder zu verstärken ist.Dies geschieht mit erbiumdotierten Faserverstärkern (erbium doped fiber amplifiers, EDFA). Dazu werden einige Meter Glasfaserkabel mit Er3+ dotiert und dieses Stück des Lichtleiters mit einem Halbleiterlaser angeregt. Dies überführt Er3+-Ionen in einen angeregten Zustand. Je nach Anwendung erfolgt die Anregung in ein elektronisches Niveau bei 980 nm oder 1480 nm. Lichtquanten des eingehenden Signals stimulieren nun eine Emission der angeregten Er3+-Ionen, die dann im langwelligeren Bereich zwischen 1530 und 1550 nm emittieren, was das Telekommunikationssignal verstärkt.Eine weitere mögliche Anwendung ist die Quanteninformationstechnik. Derzeit genutzte klassische Verschlüsselungssysteme lassen sich mit entsprechendem Rechenaufwand decodieren. Die Quanteninformationstechnik umgeht dies, indem sie das No-cloning-Theorem nutzt: Hierbei wird ein einzelner Datenpunkt innerhalb nur eines Messteilchens, eines Qubits, wiedergegeben, das beim Auslesen quasi vernichtet wird. Ein Beispiel für geeignete Qubits sind Hyperfeinzustände, die durch Kopplung des elektronischen Drehimpulses mit dem Kernspin entstehen (Abbildung 4). Das setzt jedoch verlustfreie Datenübertragung voraus. Diese ist durch die optischen Übergänge von Er3+ und Yb3+ möglich,10,11) welche im Infrarot emittieren und sich daher für die Ankopplung an Telekommunikationsinfrastruktur eignen. Hochauflösende Spektroskopietechniken generieren Qubits, übertragen sie und lesen sie aus.<h2>Speicherstoffe und Szintillatoren für die Medizin</h2>In der Nuklearmedizin dienen lanthanoidionendotierte Materialien als Röntgenspeicherstoffe12a) und Szintillatoren12b) (Abbildung 5). Dafür muss die hochenergetische Strahlung möglichst viele Elektron-Loch-Paare im Material erzeugen. Wie viele das typischerweise sind, verrät der Infokasten (S. 74).<figure><img src="https://media.graphcms.com/rFXC8EKTQiMtvQRDikaT"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Röntgenraum in der Medizin: Röntgengerät (links) mit Röntgenquelle (unten) und Kamera mit Speicherleuchtstoff (oben).</figcaption></figure>
Während sich ein effizienter Szintillator dadurch auszeichnet, dass Elektron und Loch unter Emission sichtbaren Lichts schnell rekombinieren, soll ein Speicherstoff diese Ladungsträger effizient räumlich trennen. Dies gelingt etwa durch Umwandlung in Gitterdefekte oder Lokalisation an bereits vorhandenen Defekten, sodass sich Information speichern lässt. Optische oder thermische Stimulation führt wieder zum Ausgangszustand und zu einer Lichtemission, die sich auslesen lässt. Meistens wird die Energie, die bei der Rekombination der Ladungsträger frei wird, jedoch nicht direkt detektiert, sondern vorzugsweise strahlungslos auf ein eindotiertes Lanthanoidion übertragen. Erst dieses emittiert Licht, das dann detektiert wird.Die Lebensdauer des angeregten Zustands, also der Zeit, bis der Aktivator in den Grundzustand zurückkehrt, ist entscheidend für die Qualität der Bildgebung mit Szintillatoren. Optimal ist Ce3+ ([Xe]4f1) als Aktivator, da es unter den 5d-4f-Emittern im sichtbaren Lichtspektrum die kürzesten Lebensdauern hat, nämlich zwischen 50 und 100 ns. Dies ist besonders für Positronenemissionstomographie (PET) wichtig. Bei dieser Technik wird über Szintillatoren die Flugzeit von γ-Photonen ermittelt, die durch Injektion eines β+-Strahlers entstehen. Computertomographie (CT) hingegen zielt auf eine gute Ortsauflösung ab, sodass sie auch mit längeren Lebensdauern funktioniert. Als moderner Standard für Röntgentomographie und Detektion dient Ce3+-dotiertes Lutetiumoxidsilicat (Lu2SiO5:Ce3+, LSO).13)Als Röntgenspeicherstoff wird insbesondere Eu2+ als Aktivator eingesetzt. Die Lebensdauer seines angeregten Zustands beträgt etwa 1 µs. Prominentester Vertreter sowohl für digitale Röntgendetektion als auch für Flächendetektoren für Röntgendiffraktometer und für Gepäckkontrolle an Flughäfen ist BaFBr:Eu2+.11)<h2>INFO: Quantenausbeuten bei Szintillatoren</h2>Szintillatoren werden durch die Lichtausbeute als Figure of Merit charakterisiert. Sie sagt aus, wie viele Photonen pro Megaelektronenvolt Energie eines Hochenergiequants entstehen. Da die Zahl der emittierten Photonen auch direkt mit der Zahl erzeugter Elektron-Loch-Paare zusammenhängt, ist die Lichtausbeute eine bessere Kenngröße für die Szintillatorqualität – denn die Quantenausbeute allein charakterisiert nur den finalen lumineszenten Übergang. Die Quantenausbeuten bei Ce3+-basierten Szintillatoren betragen meist etwa 90 Prozent.Mittlerweile erreichen Ce3+-basierte Szintillatoren zirka 20 000 bis 30 000 Photonen pro MeV, das theoretisch mögliche Maximum bei den meisten Keramiken liegt bei etwa 60 000 Photonen pro MeV. Die Werte hängen aber von der Bandlücke ab und sollten daher nur als grobe Richtlinie genommen werden.<h2>Biologische Bildgebung und Nanothermometrie</h2>Für nichtinvasive biologische Bildgebung werden Lanthanoidionen in chemisch inerte und ungiftige Nanokristallite eingebracht und dann in das Gewebe eingeführt. Allerdings hat das anregende Licht nur eine kurze Reichweite. Für eine präzise biologische Bildgebung sind Absorption und Autofluoreszenz des umliegenden Gewebes auf ein Minimum zu beschränken oder zu verhindern. Für diese Bedingung bieten sich vor allem solche Lanthanoidionen an, die im nahen Infrarot emittieren – in diesem Bereich ist das umgebende Gewebe weitestgehend transparent. Vor allem Nd3+ ([Xe]4f3), Ho3+ ([Xe]4f10), Er3+ ([Xe]4f11) und Tm3+ ([Xe]4f12) emittieren in diesem optischen Bereich.14)Ein interessantes Anwendungsfeld ist die kontaktlose, hochauflösende Temperaturmessung über Lumineszenz (Abbildung 6). Klassische Kontaktthermometer eignen sich nicht für Untersuchungsobjekte kleiner als etwa 10 µm, also nicht für Zellen oder mikroelektronische Schaltkreise. Für diese Größenskalen sind Alternativen erforderlich, die möglichst empfindlich und trotzdem akkurat sein sollen, mit Auflösungen unter 1 K.15) Hierfür bietet sich an, Lumineszenz zu detektieren. Die konventionellste Methode basiert darauf, direkt die emittierte Lichtintensität zu messen. Sind zwei angeregte lumineszente Zustände energetisch nahe genug beieinander, sodass sie im thermischen Gleichgewicht stehen (Abbildung 6a), ändert sich mit variierender Temperatur das Verhältnis der Intensitäten der entsprechenden Emissionsbanden (Abbildung 6b). Dieses Verhältnis folgt idealerweise einer Boltzmann-Verteilung und eignet sich daher dazu, indirekt die Temperatur zu messen. Dazu ist eine Kalibrierung über den zu erfassenden Temperaturbereich erforderlich. Langfristig erhoffen sich Wissenschaftler dadurch eine weitere Möglichkeit zur thermischen Bildgebung in biologischen Medien, etwa in der Krebstherapie oder um Temperaturänderungen chemischer Reaktionen in Echtzeit zu verfolgen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/05el28URRm6DAUdiiqQy"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Konzept der Temperaturmessung über Lumineszenz: Sind zwei lumineszente Zustände im thermischen Gleichgewicht (a), ändern sich die lntensitäten im Spektrum mit variierender Temperatur, da der energetisch höher liegende Zustand je nach Temperatur mehr oder weniger besetzt ist (b). Das Intensitätsverhältnis der beiden Emissionsbanden folgt dann einer Boltzmann-Verteilung und erlaubt so, die Temperatur nach entsprechender Kalibrierung kontaktlos zu messen (c).</figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/81EfxjwSEGWhz3BdDYXt"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Funktionsweise eines erbiumdotierten Faserverstärkers (vereinfacht), angelehnt an Lit. 2).</figcaption></figure>
In der Katalyse beispielsweise hat sich NaYF4:Er3+,Yb3+ in nanokristalliner Form bereits als lokales Thermometer bewährt, mit dem sich die Temperatur in situ bestimmen lässt. Dabei wird eine Aufkonversion von Yb3+ auf Er3+ genutzt, und Er3+ liefert zwei thermisch gekoppelte Emissionsbanden im grünen Spektralbereich.16)Blickpunkt Anorganik berichtet über neue präparative Techniken, den richtigen Umgang mit gefährlichen Stoffen, neue Analysetechniken, Reinigungsverfahren und mehr.Die Beiträge zur Serie verfassen dieses Jahr gemeinsam Nathalie Kunkel und Oliver Clemens.<figure><img src="https://media.graphcms.com/S16nuvhGQ8qY6UVPYsT7"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Messung von Kernspins mit optischen Techniken in seltenerddotierten Nanopartikeln. Foto: Diana Serrano, Institut de Recherche de Chimie Paris (CNRS / Chimie ParisTech), France. Zum Weiterlesen: D. Serrano, J. Karlsson, A. Fossati, A. Ferrier, P. Goldner, Nat. Commun. 2018, 9, 2127</figcaption></figure>
<h2>Die Autoren</h2>Nathalie Kunkel, Jahrgang 1986, ist seit Anfang 2019 Juniorprofessorin mit Tenure Track für nachhaltige anorganische Chemie an der Universität Göttingen. Sie studierte in Saarbrücken Chemie und promovierte im Jahr 2014 an der Universität des Saarlandes bei Holger Kohlmann. Anschließend folgte ein zweijähriger Postdocaufenthalt bei Philippe Goldner in Paris. Von Oktober 2016 bis Dezember 2018 war sie Junior Fellow und Liebig-Nachwuchsgruppenleiterin in der anorganischen Chemie an der TU München. Unter anderem beschäftigt sich ihre Gruppe mit Seltenerdlumineszenz und Neutronenpulverdiffraktion. <email><a href="mailto:nathalie.kunkel@uni-goettingen.de">nathalie.kunkel@uni-goettingen.de</a></email><div><img src="https://media.graphcms.com/hC46UgPCQ7iwA7iAJjqw">

</div>Oliver Clemens, Jahrgang 1983, leitet seit 2016 eine Emmy-Noether-Nachwuchsgruppe an der TU Darmstadt und ist dort seit 2017 Assistenzprofessor. Er studierte Chemie an der Universität des Saarlandes und promovierte dort im Jahr 2012 bei Horst Beck. Nach einem Postdoc in Birmingham, UK, wechselte er an die TU Darmstadt. Er beschäftigt sich unter anderem mit der topochemischen Modifizierung perowskitischer Materialien sowie den resultierenden Eigenschaften und Anwendungen, von Magnetismus bis hin zu Fluorid-Ionen-Batterien. <email><a href="mailto:oliver.clemens@md.tu-darmstadt.de">oliver.clemens@md.tu-darmstadt.de</a></email><div><img src="https://media.graphcms.com/pkbbqPzRQca6mWSWCco9">

</div>Markus Suta, Jahrgang 1990, studierte Chemie und Physik in Siegen und promovierte dort im Jahr 2017 bei Claudia Wickleder. Derzeit ist er Postdoc bei Andries Meijerink in Utrecht, wo er sich unter anderem mit Thermometrie oder Up- und Downconversion-Prozessen von Lanthanoidionen beschäftigt sowie mit der theoretischen Beschreibung ihrer elektronischen Übergänge. <email><a href="mailto:m.suta@uu.nl">m.suta@uu.nl</a></email><div><img src="https://media.graphcms.com/gGSsNCxTQRWRTwsfgDgC">

</div>
<ul><li>
1 J.-C. G. Bünzli, S. V. Eliseeva, Chem. Sci. 2013, 4, 1939–1949</li><li>
2 S. V. Eliseeva, J.-C. G. Bünzli, New J. Chem. 2011, 35, 1165–1176</li><li>
3 X. Qin, X. Liu, W. Huang, M. Bettinelli, X. Liu, Chem. Rev. 2017, 117, 4488–4527</li><li>
4 M. Suta, C. Wickleder, J. Lumin. 2019, 210, 210–238</li><li>
5 S. Cotton, Lanthanoide and actinoide chemistry, Wiley 2007</li><li>
6 K. Binnemans, Coord. Chem. Rev. 2015, 295, 1–45</li><li>
7 P. Pust, V. Weiler, C. Hecht et al., Nat. Mater. 2014, 13, 891–896</li><li>
8 H. A. Höppe, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3572–3582</li><li>
9 G. J. Hoerder, M. Seibald, D. Baumann et al., Nat. Commun. 2019, 10, 1824</li><li>
10 N. Kunkel, Ph. Goldner, Z. Anorg. Allg. Chem. 2018, 644, 66–76</li><li>
11 C. W. Thiel, T. Böttger, R. L. Cone, J. Lumin. 2011, 131, 353–361</li><li>
12 a) P. Leblans, D. Vandenbroucke, P. Willems, Materials 2011, 4, 1034–1086, b) C. Ronda, H. Wieczorek, V. Khanin, P. Rodnyi, ECS J. Solid State Sci. Technol. 2016, 5, R3121-R3125</li><li>
13 C. W. E. van Eijk, Radiat. Prot. Dosim. 2008, 129, 13–21</li><li>
14 E. Hemmer, A. Benayas, F. Légaré, F. Vetrone, Nanoscale Horiz. 2016, 1, 168–174</li><li>
15 a) D. Jaque, F. Vetrone, Nanoscale 2012, 4, 4301–4326; b) C. D. S. Brites, A. Millán, L. D. Carlos, Lanthanoides in Luminescent Thermometry, in: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths [Hrsg. J.-C. Bünzli, V. K. Pecharsky], Vol. 49, Ch. 284, pp. 339–427, 2016</li><li>
16 a) R. G. Geitenbeek, A.-E. Nieuwelink, T. S. Jacobs et al., ACS Catal. 2018, 8, 2397–2401; b) R. G. Geitenbeek, J. C. Vollenbroek, H. M. H. Weijgertze et al., Lab Chip 2019, 19, 1236–1246</li></ul>

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Behörden, Wissenschaft und Industrie wollen gemeinsam Kriterien entwickeln, um Gesundheits- und Umweltrisiken neuer (Nano-)Materialien zu bewerten.
Als Nanomaterialien gelten bisher überwiegend runde Partikel aus nur einer Substanz, die maximal 100 nm groß sind. Und bisher wurden sie, so sagt Andreas Hensel, Präsident des Bundesinstituts für Risikobewertung (BfR), in der Sicherheitsforschung vor allem einzeln und außerhalb ihres Verwendungszwecks betrachtet. Das reiche aber nicht: Immer mehr Materialien bestehen aus zwei oder mehr Substanzen. Außerdem sind Nanopartikel nicht nur rund, und je nach Form erreichen sie auch Mikrometergröße, etwa als Agglomerate. Manche Materialien ändern ihre Struktur während Herstellung oder Anwendung, etwa beim 3-D-Druck.Im Rahmen von Innomat Life werden deshalb unter anderem BfR, BASF sowie das Fraunhofer-Institut für Molekularbiologie und Angewandte Ökologie die Sicherheitsforschung um neue Materialklassen erweitern. Dazu gehören Werkstoffe mit breiter Partikelgrößenverteilung wie Pulver aus Metallen, Polymere für den 3-D-Druck und Materialien, die als Stäbchen, Plättchen oder Fasern vorliegen. Weiterer Schwerpunkt sind Materialien aus mindestens zwei Substanzen.Das Forschungsprojekt will Kriterien erstellen, nach denen sich komplexe Materialien in Bezug auf ihr Gefährdungspotenzial gruppieren lassen. Zudem wird der Lebenszyklus der Werkstoffe berücksichtigt und, inwieweit Menschen mit den Stoffen in Kontakt kommen. EL

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