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Weniger kommen zum Studium in die USA | Im Herbst des letzten Jahres haben sich 43 % weniger Studierende aus dem Ausland an US-Universit&auml;ten eingeschrieben als im Jahr davor. Als Ursache sieht das Institute of International Education in den USA die Coronapandemie und die damit einhergehenden Reisebeschr&auml;nkungen. Bereits seit der Wahl des damaligen US-Pr&auml;sidenten Donald Trump im Jahr 2016 sinkt die Zahl der Ausl&auml;nder, die sich in den USA immatrikulieren, aber immer im einstelligen Prozentbereich.
Die mit 35 % meisten internationalen Studenten an US-Universit&auml;ten kommen aus China, gefolgt von Studierenden aus Indien (18 %) und mit gro&szlig;em Abstand S&uuml;dkorea, Saudi-Arabien und Kanada. Studierende aus Deutschland machen mit etwas mehr als 9000 Studierenden unter 1 % aus. Insgesamt studieren &uuml;ber eine Million Menschen aus anderen L&auml;ndern in den USA, das entspricht einem Anteil von 5,5 % der Studierenden. &Uuml;ber die H&auml;lfte (52 %) der internationalen Studenten in den USA studiert eine Natur- oder Ingenieurwissenschaft, Mathematik oder Informatik.
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Ziel: &Ouml;sterreich | Deutsche gehen zum Studium am liebsten nach &Ouml;sterreich, in die Niederlande und nach Gro&szlig;britannien: Im Jahr 2018 studierten 29 100 Deutsche an &ouml;sterreichischen Hochschulen, 21 300 an Hochschulen in den Niederlanden und 13 500 an britischen Universit&auml;ten. 11 500 Deutsche absolvieren Studienleistungen in der Schweiz. An f&uuml;nfter Stelle stehen die USA mit etwas &uuml;ber 9000 Studierenden. Insgesamt 135 300 Deutsche studieren im Ausland. &Ouml;sterreich steht seit elf Jahren an der Spitze der Ziell&auml;nder.
Bericht des statistischen Bundesamts: <a href="https://t1p.de/yhq2" target="_blank" rel="noopener">t1p.de/yhq2</a>

Meldung

Studieren im Ausland

Weniger kommen zum Studium in die USA | Im Herbst des letzten Jahres haben sich 43 % weniger Studierende aus dem Ausland an US-Universitäten eingeschrieben als im Jahr davor. Als Ursache sieht das Institute of International Education in den USA die Coronapandemie und die damit einhergehenden Reis...

Redoxflussbatterien können elektrische Energie aus Windkraft- und Solaranlagen speichern. Zurzeit werden als Redoxpaare Materialien wie Lignin aus Fichtenholz anstelle der etablierten Vanadiumverbindungen erforscht. Mit einfachen Versuchsaufbauten lassen sich solche Systeme auch in Schulen und Hochschulpraktika untersuchen.
Die Menge an elektrischem Strom, den Windkraft- und Solaranlagen liefern, hängt vom Wetter ab: An windreichen, sonnigen Tagen fließt Strom ins Ausland. Zu Zeiten von Dunkelflauten, insbesondere im Winter, wenn weder Wind weht noch Sonne scheint, muss elektrischer Strom aus dem Ausland importiert werden. Es ist also sinnvoll, wenn viel Strom anfällt, die elektrische Energie in anderen Energieformen zu speichern und diese bei Bedarf wieder in elektrische Energie zu transformieren.Pumpspeicherwerke sind eine Möglichkeit, Energie zu speichern. Sie haben einen Wirkungsgrad von etwa 85 Prozent.1,2) Allerdings sind große Wassermassen, also Speicherseen erforderlich und eine Höhendifferenz von etwa 200 Metern. In Deutschland sind zusätzliche Speicherwerke nicht mehr zu realisieren.Derzeit werden in Deutschland die Wasserelektrolyse und die Speicherung des Wasserstoffs diskutiert. Dieser könnte in Brennstoffzellen elektrische Energie liefern, unter anderem für den Antrieb von Brennstoffzellenautos. Der Wirkungsgrad eines solchen Systems liegt allerdings bei höchstens 40 Prozent.3,4) Die Wasserstoffspeicherung bei vermindertem Druck zwischen 5 und 50 bar durch Bindung an Trägermaterialien funktioniert noch nicht zufriedenstellend.Eine Alternative, um Strom aus erneuerbaren Quellen zu speichern, könnten Redoxflussbatterien sein (Kasten).2) So nutzt der Stromspeicher eines 18-MW-Bürgerwindparks an der Westküste Schleswig-Holsteins, der seit dem Jahr 2014 in Betrieb ist, neben Lithiumionenbatterien einen Vanadium-Redoxfluss-Speicher.5)<h2>INFO: Arbeitsweise von Redoxflussbatterien</h2>Redoxflussbatterien haben für jede Halbzelle einen Kreislauf, in dem ein Elektrolyt mit einem Redoxpaar zirkuliert (Abbildung). Aus einem Reservoir gelangt der Elektrolyt in die Halbzelle, wird dort über die Elektrodenfläche geleitet, wo die elektrochemisch wirksamen Stoffe umgesetzt werden, und schließlich fließt der Elektrolyt wieder in das Reservoir. Beim Ladevorgang werden durch Oxidation und Reduktion die elektrochemischen Substanzen in den Elektrolyten angereichert, die dann beim Entladen wieder an den Elektroden reagieren, wodurch elektrischer Strom frei wird.Wesentlich für die Wirksamkeit einer solchen Batterie sind die Redoxpaare.7–9) Gut erprobt sind Redoxpaare mit Vanadium-Ionenpaaren in verschiedenen Oxidationsstufen und Oxidationspotenzialen (Abbildung).<div>Redoxflussbatterie mit Vanadiumsalzen als Redoxpaare.<img src="https://media.graphcms.com/z8i9dAUaRrOyuio32xU3">

</div><h2>Neue Redoxsysteme</h2>Allerdings haben vanadiumbasierte Systeme Nachteile: Die Vanadiumverbindungen sind teuer und giftig. Darüber hinaus kommt es bei den relativ kleinen Ionen in der Membran zu Cross-over-Effekten, die die Wirksamkeit der Zelle beeinträchtigen.6,7) Daher sucht die Forschung nach anderen Redoxsystemen.Arbeitsgruppen um Michael Aziz von der Harvard University und Sri Narayanan von der University of Southern California haben Systeme mit den Redoxpaaren Anthrachinon sowie Anthrahydrochinon und ortho-Benzochinon sowie Brenzcatechin entwickelt, die eine hohe Zyklenstabilität besitzen.7–9)Ulrich Schubert und Team haben Systeme entwickelt, bei denen sich kurzkettige, wasserlösliche Polymere sowohl für die Kathodenseite als auch die Anodenseite eignen. Diese Polymere sind in Kochsalzlösungen gelöst, und an die Membran gibt es keine besonderen Anforderungen; Cross-over-Effekte sind so ausgeschlossen.10)Das Energieunternehmen EWE wollte bis zum Jahr 2022 ein Großprojekt umsetzen, und zwar einen 700-MW-Speicher mit dem von Schubert und Team entwickelten Redoxpaaren. Alte Erdgasspeicher in Salzstöcken sollten dabei als Tanks für die Elektrolyte dienen. Dieses Projekt hat EWE ohne Angabe von Gründen vor zwei Jahren aufgegeben.<h2>Naturstoffe in Redoxpaaren</h2>Mehrere Arbeitsgruppen verfolgen die Idee, Naturstoffe in Redoxflusszellen zu verwenden. So berichtete die Arbeitsgruppe um Mukhopadhyay über erfolgreiche Versuche mit „Novel Ultrafiltered Lignin“ als Redoxsystem.11) Hier sollen phenolische Ringe im Lignin mit zwei OH-Gruppen in ortho-Stellung wie Brenzcatechin leicht oxidiert werden können.Auch das deutsche Start-up CM Blu Energy in Alzenau, Bayern, möchte bis zum Jahr 2022 Redoxflussbatterien auf Basis von Lignin zur Marktreife entwickeln.12) Die Ausgangssubstanz ist dabei Ligninsulfonsäure, die als Nebenprodukt der Cellulosegewinnung mit dem Sulfitverfahren anfällt. In diesem Verfahren wird fast ausschließlich Fichtenholz eingesetzt und mit Calciumhydrogensulfitlösung bei erhöhtem Druck erhitzt. Nach 7 bis 15 Stunden Behandlungsdauer haben sich eine helle, hochwertige Cellulose und eine Lösung von Ligninsulfonsäure gebildet (Abbildung 1). Die Ligninsulfonsäure hat nach Angaben des Unternehmens eine mittlere molare Masse von etwa 20 000 und wird bisher kaum verwendet.<figure><img src="https://media.graphcms.com/YTktBZrrQLaqYxwdJPBj"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Fichtenzweig. Fichtenholz ist der Hauptrohstoff für Ligninsulfonsäure. Rechts: Ligninsulfonsäure als Pulver.</figcaption></figure>
Fichtenholzlignin besteht zu etwa 90 Prozent aus polymerem Coniferylalkohol (Abbildung 2). Die Struktur weist keine für eine Oxidation geeigneten Merkmale auf, da im Coniferylalkohol eine Hydroxy- und eine Methoxy-Gruppe in ortho-Stellung sitzen. Für eine Oxidation zu einem Chinon wären aber zwei Hydroxygruppen erforderlich. CM Blu Energy gibt an, die Ligninstruktur zu modifizieren, ohne diese Modifikation genauer zu beschreiben.12)<figure><img src="https://media.graphcms.com/cPbMfNeRguXWh9ESuG9g"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Lignin (Ausschnitt) und Coniferylalkohol.</figcaption></figure>
<h2>Redoxflussbatterien mit Lignin: Versuche</h2>Großtechnische Redoxflusszellen brauchen Apparate mit Pumpen, Tanks und Spezialanfertigungen für die Zelle.14,15) Für den Chemieunterricht haben wir einen einfacheren Versuchsaufbau entwickelt (Abbildung 3): Die eine Halbzelle besteht aus einem Becherglas mit 400 mL Volumen, ein Tontopf dient als Membran und zweite Halbzelle. Der Ton verhindert, dass sich die Flüssigkeiten vermischen, und weist dennoch gute Ionenleitfähigkeit auf. Das Rühren der Flüssigkeiten mit einem Magnetrührer stellt die Flusssituation im Becherglas wie im Tontopf nach, und die elektrochemischen Substanzen zirkulieren an den Elektroden. Als Elektrodenmaterial dient Graphitfolie: Sie liegt großflächig an der Wand des Becherglases an und steht als Rolle im Tontopf. Die Elektrodenpotenziale werden mit einer Silber/Silberchlorid-Elektrode als Referenzelektrode gemessen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/nqy9m56qR7STuWVdBruL"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Versuchsaufbau einer Redoxflussbatterie.</figcaption></figure>
<h2>Versuche mit Lignin: Batterie</h2>Zunächst lässt sich mit dem beschriebenen Versuchsaufbau eine Lignin/Eisen(III)sulfat-Batterie demonstrieren. Eine saure Eisen(III)sulfat-Lösung hat sich wegen der konstanten Potenziale als Kathodensystem bewährt.Für ein Experiment mit einer Lignin/Eisen(III)sulfat-Batterie werden 20 g Ligninsulfonsäure in 100 mL Natronlauge (1 mol·L–1) unter Erhitzen gelöst. Die Lösung wird in ein Becherglas gegeben, das mit Graphitfolie ausgekleidet ist. Der Tontopf wird in das Becherglas gestellt, und etwa 60 mL einer Lösung von 280 g Eisen(III)sulfat und 5 g Eisen(II)sulfat in 300 mL Wasser und 100 mL 1-molare Schwefelsäure werden in den Tontopf gegeben. Die Rolle aus Graphitfolie wird in den Tontopf gestellt, die Rührkerne kommen hinzu, und das Ganze wird elektrisch verschaltet (Abbildung 4). Der Magnetrührer wird gestartet und die Lösung auf etwa 50 bis 70 °C erwärmt.<figure><img src="https://media.graphcms.com/qVIWmhLSvilA7SJkt9Oh"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Verlauf von Spannung, Stromstärke und Potenzialen der Lignin-Eisen(III)sulfat-Batterie.</figcaption></figure>
Nach etwa 15 Minuten beginnt die Messung. Die Ruheklemmenspannung der Zelle beträgt 0,79 V, die Potenziale der Eisen(III)sulfat-Halbzelle 0,75 V und die der Ligninsulfon-Halbzelle –0,04 V. Nach 5 Minuten kann ein leistungsschwacher Elektromotor (2,3 mA) betrieben werden.Das System ist aufladbar. Allerdings darf sich dabei kein Wasserstoff- oder Sauerstoff an den Elektroden entwickeln.<h2>Versuche mit Lignin: Akku</h2>Für einen Ligninsulfon-/Ligninsulfon-Akkumulator wird anstelle der Eisen(III)sulfatlösung eine Lösung von 20 g Ligninsulfonsäure in 100 mL 1-molarer Schwefelsäure in den Tontopf gegeben. Dieser Akkumulator erreicht eine Ruheklemmenspannung von 0,74 V, das Potenzial in der sauren Ligninsulfon-Halbzelle beträgt +0,45 V und in der alkalischen –0,05 V. Der gesamte Zellenaufbau kann einen leistungsschwachen Elektromotor bei einer Stromaufnahme von 2,2 mA betreiben.Das Ligninmolekül enthält keine Strukturelemente, die sich zu einem Chinon oxidieren lassen. Dies lässt sich ändern, indem Methoxy- in Hydroxygruppen umgesetzt werden, und zwar mit Bromwasserstoffsäure. Dieses Experiment eignet sich allerdings nur für Hochschulpraktika.16) Dafür werden 20 g Ligninsulfonsäure mit 25 mL Wasser auf etwa 70 °C erhitzt. Dabei löst sich ein Teil der Substanz. Anschließend werden 25 mL Bromwasserstoffsäure mit einer Massenkonzentration von 48 Prozent hinzugegeben. Sofort zeigen sich Gasbläschen; sie bestehen aus dem Brommethan, das bei der Reaktion frei wird. Bei weiterem Erwärmen auf 70 °C löst sich der Rest der Ligninsulfonsäure unter reichlich Gasentwicklung. Die Lösung wird 45 Minuten bei 70 °C gehalten, wobei die Gasentwicklung allmählich abnimmt. Nach dem Abkühlen der Lösung wird diese mit 50 mL konzentrierter Natronlauge alkalisch eingestellt.Mit der so präparierten Ligninlösung verbessert sich in einem Lignin-Eisen(III)sulfat-Akku die elektrochemische Umsetzung. So liegt das Ligninsulfonsäure-Halbzellenpotenzial in der alkalischen Lösung nun bei –0,36 V, und die Batterie kann einen leistungsstarken Elektromotor mit einer Stromaufnahme von 11,3 mA betreiben, und das System lässt sich wieder aufladen.<h2>Versuche mit Huminsäuren</h2>Huminsäuren (Abbildung 5) sind wie Lignin polymere Naturstoffe und kommen in Humusböden, Torf und Braunkohle vor. Sie entstehen durch Abbau pflanzlichen Materials wie Lignin oder Cellulose. Die molaren Massen der Huminsäuren liegen zwischen 2000 und 300 000.<figure><img src="https://media.graphcms.com/c9nTOQBIRiuHwwIJR9nj"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Huminsäurestruktur und das Huminsäurepulver Humocarb aus der Veterinärmedizin.</figcaption></figure>
Huminsäuren enthalten Strukturelemente, die sich oxidieren wie reduzieren lassen.Die folgende Versuchsreihe verwendet eine Huminsäure, die in der Tiermedizin genutzt wird und die nach Angaben des Herstellers Pharmawerk Weinböhla aus Braunkohle stammt (Abbildung 5).Die Ruheklemmenspannung dieser Huminsäurezelle mit Eisen(III)sulfat als Gegenzelle beträgt 1,23 V. Das Potenzial der Huminsäure-Halbzelle liegt bei etwa –0,45 V. Mit dieser Batterie lässt sich ein leistungsstarker Elektromotor bei einer Stromaufnahme von etwa 11 mA betreiben (Abbildung 6). Auch Aufladen bei einer Ladespannung von 1,67 V ist möglich.<figure><img src="https://media.graphcms.com/pO8YirM8QqCXDMqH2THm"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Verlauf von Spannung, Stromstärke und Potenzialen der Huminsäure-Eisen(III)sulfat-Batterie.</figcaption></figure>
Da das Huminsäuremolekül zwei Hydroxygruppen in ortho- oder para-Stellung aufweist (Abbildung 5, S. 17) , eignet es sich womöglich als Redoxpaar in einem Huminsäure-Huminsäure-Akkumulator.Anstelle der Eisen(III)sulfat-Lösung wird nun eine Suspension von 30 g Huminsäuren in 200 mL einmolarer Schwefelsäure in das Becherglas gegeben. Die Ruheklemmenspannung des Akkumulators mit einem Redoxpaar beträgt 1,26 V. Das Potenzial der Huminsäure-Halbzelle in saurer Lösung liegt bei +0,71 V und das in der alkalischen Lösung bei –0,47 V. Damit läuft ein leistungsstarker Elektromotor bei einer Stromaufnahme von 11,4 mA problemlos. Auch Aufladen bei einer Ladespannung von 1,67 V funktioniert (Abbildung 7).<figure><img src="https://media.graphcms.com/dJC269uOSGG6LgYrzGot"><figcaption><label>Abb. 7: </label>Verlauf von Spannung, Stromstärke und Potenzialen der Huminsäure-Huminsäure-Batterie.</figcaption></figure>
Die Wiederaufladbarkeit der Batterien lässt sich unter anderem anhand der Cyclovoltammogramme (CV) beurteilen. Mit Eisen(III)sulfat-Lösung zeigen die Messungen quasireversibles Verhalten. Für die hochmolekularen Naturstoffe Lignin und Huminsäuren in alkalischer Lösung sind keine deutlichen CV zu erwarten, lassen aber Wiederaufladbarkeit vermuten. Die vereinfachte Reaktionsgleichung zeigt Abbildung 8.<figure><img src="https://media.graphcms.com/xU03EBsFR1efaBoqrQQL"><figcaption><label>Abb. 8: </label>Vereinfachte Reaktionsgleichung der Lignin- und Huminsäure-Batterie.</figcaption></figure>
Wir danken Ursula Fittschen und Sven Hampel von der Technischen Universität Clausthal für Literaturrecherchen und die Möglichkeit, Ligninsulfonsäure mit Bromwasserstoffsäure in einem Labor der TU umsetzen zu können.<h2>Die Autoren</h2>Diesen Beitrag haben Dominique Rosenberg und Walter Jansen verfasst. Rosenberg ist wissenschaftliche Mitarbeiterin im Arbeitskreis der Chemiedidaktik der Universität Flensburg. Sie hat den Bachelor in Vermittlungswissenschaften und den Master of Education in Chemie sowie Wirtschaft und Politik. Im Jahr 2017 hat sie über Redoxflussbatterien als Thema des Chemieunterrichts promoviert. Jansen ist emeritierter Professor für Didaktik der Chemie an der Universität Oldenburg. Er ist Ehrenmitglied der GDCh-Fachgruppe Chemieunterricht und Träger des Heinz-Schmidkunz-Preises der GDCh.<div><img src="https://media.graphcms.com/cPoVmumRSS1sxlTNhgjz">

</div><div><img src="https://media.graphcms.com/IXQMNtsbTlOnBTNfi81s">

</div><h2>AUF EINEN BLICK</h2>Redoxflussbatterien mit Vanadiumverbindungen eignen sich nicht für Versuche in der Schule, da die Substanzen teuer und giftig sind.Forschungsgruppen suchen auch für großtechnische Anwendungen nach neuen Redoxsystemen.Vielversprechend sind Systeme mit Lignin, das als Abfallstoff bei der Zellstoffherstellung anfällt.Mit Huminsäuren lassen sich ebenfalls einfache Redoxflussbatterien aufbauen.
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2 P. Kurzweil, O. K. Dietlmeier, Elektrochemische Speicher – Superkondensatoren, Batterien, Elektrolyse-Wasserstoff, Rechtliche Grundlagen, Wiesbaden, 2015</li><li>
3 V. Crastan, Elektrische Energieversorgung 2 – Energie- und Elektrizitätswirtschaft, Kraftwerketechnik und alternative Stromversorgung, Berlin-Heidelberg, 2012</li><li>
4 S. Babrowski, Bedarf und Verteilung elektrischer Tagesspeicher im zukünftigen Deutschen Energiesystem, Scientific Publishing, Karlsruhe 2015</li><li>
5 A. Gillhuber, Eine Woche Strom für 40 Häuser?, 2014, <a href="https://www.elektroniknet.de/elektronik/power/eine-woche-strom-fuer-40-haeuser-111844.html" target="_blank">www.elektroniknet.de/elektronik/power/eine-woche-strom-fuer-40-haeuser-111844.html</a></li><li>
6 C. Lutz, S. Hampel, X. Ke et al., J. Power Sources, 2021, 483, 229176</li><li>
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11 A. Mukhopadhyay, J. Hamel, R. Katahira, H. Zhu, ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 5394–5400</li><li>
12 <a href="https://www.cmblu.de//#technologie" target="_blank">www.cmblu.de//#technologie</a></li><li>
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15 D. Rosenberg, M. Busker, W. Jansen, Nachr. Chem. 2019, 67, 10–13</li><li>
16 S. B. Waghmode, G. Mahole. V. P. Patel, K. Renalsen, D. Singh, Synthetic Communications 2013, 43, 3272–3280</li></ul>

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