Industrie + Technik

Auf der Fährte des Treibstoffs der Zukunft untersucht ein Projekt Dimethylcarbonat, Methylformiat und Oxymethylenether für Diesel- beziehungsweise Ottomotoren. Die flüssigen chemischen Energieträger lassen sich klimaneutral herstellen.
Nachhaltig soll ein Treibstoff sein, in der Bilanz möglichst CO2-neutral, flüssig, leicht zu speichern und zudem gut verfüg- und bezahlbar. Ungeachtet der Fortschritte in der Elektrifizierung des Pkw-Verkehrs werden aller Voraussicht nach solche Anwendungen bleiben, in denen es nicht sinnvoll ist, Strom direkt zu nutzen. Beispiele dafür sind der Schwerlastverkehr auf Langstrecken, der Flug- und Schiffsverkehr oder bestimmte Bau- und Landmaschinen. Auch für den Pkw-Verkehr wird immer wieder debattiert, ob auf absehbare Zeit insbesondere in Ländern mit geringer Elektrifizierung flüssige chemisch erzeugte Energieträger nicht doch notwendig bleiben.Flüssige synthetische Kraftstoffe haben Vorteile: Ihre Energiedichte ist hoch, sie sind leicht zu speichern und mit vorhandenen Infrastrukturen kompatibel, inklusive der Möglichkeit zum schnellen Tanken. Sie einzusetzen ist dann sinnvoll, wenn die direkte Stromnutzung zu Reichweitenproblemen führt, etwa auf Langstrecken, und wenn schwere und damit energieintensive mechanische Arbeit zu verrichten ist. Dies motiviert, zusätzlich zur Elektrifizierung Techniken zu entwickeln, die flüssige Energieträger mit Klimaneutralität verbinden. Dazu gehören die synthetischen Kraftstoffe (Synfuels).<h2>Lange Prozesskette</h2>Großer Nachteil der Synfuels ist die lange Prozesskette, mit der aus Strom zuerst Wasserstoff und dann Kraftstoff wird. Dies führt zu einer insgesamt niedrigen Energieeffizienz bezogen auf die eingesetzte Strommenge. Teile der Öffentlichkeit und Fachwelt argumentieren immer wieder gegen Synfuels, dass der knappe grüne Strom ausschließlich maximal effizient – also im Elektroauto – einzusetzen sei.Doch kann und darf der allein auf energetische Effizienz fokussierte direkte Vergleich überhaupt in jedem Fall angewendet werden, oder müssen vielmehr die spezifischen Randbedingungen der Prozesskette individuell berücksichtigt werden? Steht der benötigte grüne Strom in der Praxis zeitlich und örtlich für eine direkte Nutzung überhaupt zur Verfügung? Wenn das nicht der Fall ist, stellt sich die Frage nach der Effizienz gar nicht erst. Dann bietet das Speichern des Stroms als chemische Energie die Möglichkeit, die Stromerzeugung unabhängig von der späteren Nutzung an Standorte mit hohen Wind- oder Solarpotenzialen zu legen. Dort sind bezogen auf den Aufwand für einen installierten Stromerzeuger wie Windrad oder Photovoltaikanlage hohe Ausbeuten an elektrischer Energie realisierbar, die um einen Faktor zwei oder drei höher als in Deutschland liegen können. Vor Ort lassen sich daraus grüner Wasserstoff erzeugen und Folgeprodukte synthetisieren, sodass die Energie chemisch gespeichert und transportabel ist.<h2>Synfuels für den Energieimport</h2>Ein Beispiel, wie sich Synfuels unter günstigen Rahmenbedingungen, etwa viel Wind und Meerwasser, herstellen lassen, ist das von Siemens Energy und Porsche vorangetriebene Projekt „Haru Oni“ in Chile.1) Der dort mit Windkraft erzeugte Strom lässt sich in der abgelegenen geografischen Lage nicht direkt nutzen, und die Stromausbeute pro Turbine ist viel höher, als sie es hierzulande wäre. Vor Ort wird die elektrische zu speicherbarer chemischer Energie: über Wasserstoff zu Methanol und Benzin. Diese chemischen Energieträger werden anschließend zu Anwendern etwa in Deutschland transportiert.Diese Art von Energieimport ist in hohem Maß komplementär zur Elektrifizierung und muss keine Konkurrenz sein. Vielmehr sollten wir jede Möglichkeit nutzen, grüne Energie zur Verfügung zu stellen und somit die Klimaziele für die Jahre 2030 und 2045 in Reichweite zu bringen.<h2>Fachübergreifende Forschung</h2>Ein weiteres Synfuel-Projekt ist Namosyn, das Akronym steht für „nachhaltige Mobilität mit synthetischen Kraftstoffen“. Das Bundesministerium für Bildung und Forschung fördert dieses Forschungsprojekt, das klimaneutral hergestellte Kraftstoffe für Diesel- und Ottomotoren untersucht. Forschungsthemen von Namosyn sind Syntheserouten für diese Synfuels und deren motorische Testung. Dem Projektkonsortium gehören Universitäten, Fraunhofer-Institute, Großforschungseinrichtungen und Industrieunternehmen an.Die Unternehmen decken nahezu die komplette Wertschöpfungskette ab: von der chemischen Synthese über Verfahrensentwicklung, Anlagenbau und Motorentechnik bis zum Automobilhersteller. Dies ermöglicht einen fachübergreifenden Austausch und bezieht die Perspektiven und Anforderungen potenzieller Anwender von Anfang an in die Forschung ein. Koordiniert wird das Projekt mit seinen 39 Partnern von der Dechema (<a href="https://www.namosyn.de" target="_blank">www.namosyn.de</a>).<h2>Nahezu rußfrei: Oxygenate</h2>Die im Projekt untersuchten Synfuels sind chemisch nicht die im Kraftstoffbereich standardmäßig verwendeten, überwiegend paraffinischen Moleküle, sondern Oxygenat-Verbindungen: Dimethylcarbonat und Methylformiat für Ottomotoren, Oxymethylenether mit drei bis fünf Wiederholungseinheiten (OME3–5) für Dieselmotoren. Die Oxygenat-Synthese geht von Methanol aus, das aus Wasserstoff und CO2 gewonnen wurde.Weil diese Oxygenate keine C-C-Bindungen haben, reagieren sie mit Luftsauerstoff nahezu ohne Ruß zu bilden (Abbildung S. 41). So wird insbesondere bei der dieselmotorischen Verbrennung die konkurrierende Interaktion zwischen Ruß- (bei niedriger Temperatur) und Stickoxidbildung (bei hoher Temperatur) aufgehoben, und der Verbrennungsprozess lässt sich leichter in Richtung Stickoxidminderung optimieren.<figure><img src="https://media.graphcms.com/yFNCoKFzT3OLgbfbTJ1M"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Synthetische Kraftstoffe aus dem Projekt Namosyn. Kraftstoffe wie Dimethylcarbonat (DMC), Methylformiat (MeFo) und Oxymethylenether (OME) verbrennen im Gegensatz zu Benzin und Diesel rußfrei. Fotos: M. Härtl, Kalottenmodelle: E. Jacob, beide TU München</figcaption></figure>
Der chemische Aufbau der Oxygenat-Kraftstoffe hat allerdings Nachteile: Die tendenziell hydrophilen Moleküle sind nicht in jedem Mischungsverhältnis kompatibel mit bestimmten Materialien im Motor, in der Kraftstoffzuführung oder in der Tankinfrastruktur, darunter Dichtungen und Pumpen. Dies schränkt die Kompatibilität der Oxygenat-Kraftstoffe mit der Bestandsflotte und der Infrastruktur ein, was eine Kommerzialisierung behindert.Dennoch deuten die bisherigen Ergebnisse aus Namosyn auf vielversprechende Anwendungen hin: etwa ein OME-Reinbetrieb in bestimmten Flottenanwendungen oder ein Drop-in weniger Prozente Oxygenat in Dieselkraftstoffe. Im ersten Fall ergäbe sich ein grüner Kraftstoff mit zusätzlich verminderter lokaler Emission. Im zweiten Fall kann die Technik aus Namosyn das lokale Emissionsverhalten günstig beeinflussen und – zusammen mit anderen regenerativen Kraftstoffen – zur kontinuierlichen Umstellung von fossilen Kraftstoffen auf klimaneutrale Alternativen beitragen.Unabhängig davon, wo die Grenze zwischen Elektrifizierung und Verbrennereinsatz in Zukunft liegen wird, sind flüssige chemische Energieträger wichtig: beim Speichern, Transportieren und Nutzen von Energie aus erneuerbaren Quellen. So ließe sich zusammen mit der direkten Stromnutzung ein nicht nur klimaneutrales, sondern auch robustes und flexibles Energiesystem erreichen.<h2>Die Autorin</h2>Die promovierte Chemikerin Isabel Kundler ist Koordinatorin des Projekts Namosyn. Das auf drei Jahre ausgelegte Forschungsprojekt ist im April 2019 gestartet. <a href="mailto:namosyn@dechema.de">namosyn@dechema.de</a><div><img src="https://media.graphcms.com/yzO5uNfSIW9i1RaSoK52">

</div>
<ul class="references"><li>
1 BMWI zum PTX-Projekt: <a href="https://t1p.de/470u" target="_blank">t1p.de/470u</a></li></ul>

Artikel

Synthetische Kraftstoffe: Oxygenat‐Verbindungen

Auf der Fährte des Treibstoffs der Zukunft untersucht ein Projekt Dimethylcarbonat, Methylformiat und Oxymethylenether für Diesel- beziehungsweise Ottomotoren. Die flüssigen chemischen Energieträger lassen sich klimaneutral herstellen. Nachhaltig soll ein Treibstoff sein, in der Bilanz möglichst...

Prof.Dr.

Hazardous water pollution caused by pure or chemically refined hydrocarbons &ndash; e.g., crude oil, nano- and microplastics, or herbicides &ndash; can be removed by rust. Nanoscience combined with chemical recognition motifs on surfaces enables an efficient and sustainable technique.
Water is essential for all life on earth &ndash; yet the supply of clean water in sufficient quantities is at risk. While our need for clean water is certified as a human right, recognised as such through UN Resolution 64/292 in 2010, almost all water pollution is human-made.
A crucial class of contaminants relate to the excessive use of hydrocarbons including fossil fuels and all oil-based chemical refined products, which differ in their chemical structure, their molecular weight, and their properties. The global water contamination is not primarily driven by spectacular disasters &ndash; like the still remembered Deep Water Horizon accident in 2010 &ndash; but by daily production, improper handling, and regular consumption of hydrocarbon-based products in huge quantities.
Besides fossil fuels, plastic products are becoming increasingly precarious. Due to the poor recycling rate (38 % in Germany, 9 % in the United States) and their chemical persistence, it is predicted that by 2050, a volume of 12 billion tonnes of plastic debris will be accumulated in the environment. This is not only an environmental disaster but also a waste of energy resources equivalent to approximately 1,200 TWh &ndash; more than twice the total power generation in Germany in 2020.
Preventing any water pollution would be the most favourable solution. But for those organics that escape careful handling, efficient and sustainable remediation is required. Such a technique needs to solve a series of requirements:
<list list-type="simple"><list-item></list-item></list>
The process needs to be efficient, simple, scalable and inexpensive.
<list-item></list-item>
It needs to be universal, to remove chemically different contaminants with one single platform.
<list-item>
The auxiliary materials (e.g., sorbent) must be non-toxic and should be recyclable.
</list-item><list-item>
Ideally, the collected contaminants are safely decomposed or utilised as resource.
</list-item>


<h2>Working with magnetism</h2>
The concept of magnetic water cleaning (MWC) is to collect contaminants magnetically. Naturally, hydrocarbons and their derivatives are not magnetic, but they can adsorb on surfaces of magnetic carriers. Once added, the loaded carriers can be removed from the water phase using common magnetic separation approaches.
Super paramagnetic iron oxide nanoparticles (Spions) exhibit large surface-to-volume ratios of &gt; 100 m2&middot; g&ndash;1 and attract efficiently to external magnetic fields. Chemically, Spions are particles smaller than 30 nm diameter of magnetite (Fe3O4) or maghemite (Fe2O3) &ndash; basically, rust. They are widely used as cheap pigments. However, the iron oxide surface &ndash; typically terminated with hydroxyl groups &ndash; does not provide suitable attraction to hydrophobic alkanes, aromatic groups, or other hydrocarbon skeletons.
The key of MWC is to use the Spion platform and to functionalise the surface towards strong interaction to dedicated classes of organic compounds, or more specifically to implement chemical recognition motifs (figure 1). For this, a large set of attractive interaction motifs is available, ranging in strengths: from weak van der Waals forces, dipoles and charges to strong covalent bonds. They can be used individually or combined.
<figure><img src="https://media.graphcms.com/ImubIHhZRPa9LSrYzaiq" />
<figcaption><label>Abb. 1: </label>The concept of magnetic water cleaning materials &ndash; &ldquo;smart rust&rdquo; of core-shell Spions.</figcaption>
</figure>
A strong toolkit for the functionalisation of Spion surfaces consists of phosphonic acid-based chained molecules that form stable self-assembled monolayers (SAMs) as a shell around the Spion core in a reliable way. The nature of the chain of the SAM molecules strongly determines the surface properties of the core-shell Spion, and the selection of the right structures can ensure the selectivity and efficiency needed to extract contaminants (see infobox). For this, a deeper understanding of local interaction energies and thermodynamics, gained through simulation of molecular dynamics, can enable a more precise experimental approach towards knowledge-driven design &ndash; what turns the rust into &ldquo;smart rust&rdquo;.
<h2>Applications</h2>
The following three examples all use the same Spion-core as a platform and magnetic remediation as a technical tool in water cleaning, but they differ in the applied recognition motif:
Glyphosate (N-(phosphonomethyl)glycine) is one of the most widely used herbicides in the world (production &gt; 1 mt/yr). It is also one of the most controversial chemical compounds, as it is suspected of being carcinogenic. Due to the unique combination of phosphonic acid and carboxylic acid moieties in its structure, where both are also known as perfect binding motifs for oxides, glyphosate binds covalently on ordinary magnetite (Fe3O4) nanoparticles. Experimental and theoretical results indicate that approximately 2.7 molecules per nm2 bind onto the Fe3O4-surface and can be magnetically removed.1) By treating water with raw &ldquo;rust&rdquo;, the glyphosate concentration is easily reduced below the maximum permissible value of 0.1 &micro;g &middot; L&ndash;1 (European Drinking Water Directive). It falls even below the detection limit, as demonstrated for real water samples in competition with other contaminants. In this case multiple and strong covalent binding motifs of the contaminant are responsible for the gain in efficiency and selectivity.
Hydrocarbons are still the fuel of global industry (oil production &gt; 4800 million tonnes per year in 2019). But production, transportation, and consumption generate water contamination in addition to CO2 emission. Crude oil is a mixture of alkanes, alkenes, aromatics and heterocycles that share one universal property: hydrophobicity. Hydrocarbons tend to segregate from the water phase and thus enrich a hydrophobic environment (e.g., solvent extraction or laundry). This behaviour can be employed through the design of Spions whose surfaces are functionalised by alkyl chains. The resulting hydrophobic shell provides an attractive host for the contaminant by seeding oil-water separation and stabilising the segregated oil phase. Indeed, magnetic remediation out of the water phase is highly efficient (up to 14 times the volume of oil compared to volume of Spions), reliable (tested for sea water, reservoir water, different temperatures). Furthermore, the Spions can be unloaded and reused at least ten times, thus making them candidates for recycled use.2) The use of a general motif (hydrophobic segregation, van der Waals attraction) leads to efficiency but without pronounced selectivity and favours a more broadband MWC to unspecific or mixed contaminations.
Nano- and Microplastics are so-called emerging contaminants, pollutants that have only been recognised as such since the 1990s. The differentiation between microplastics (1 mm &ndash; 1 &mu;m) and nanoplastics (less than 1 &mu;m) has started just recently, because the nanosized plastics simply could not be counted. However, the smaller the plastic particle, the more problematic it is: Nanoplastics have an extremely large specific surface area that toxins or heavy metals can attach to, which then enables them to find their way into organisms. Estimates indicate that each of us consumes up to 5 grams of microplastics per week via daily food. That is as much as eating a credit card.
Their molecular structure makes many types of plastics highly persistent, hindering their biological degradation, which means that plastic waste remains in the environment for decades. Plastic does not decompose, it just gets crushed smaller and smaller. For MWC, the plastic waste represents a challenge in contaminant size and in the chemical diversity of polymers. As a powerful tool of chemical recognition, the different surface charges of plastic debris were identified, related either to the chemical nature of the polymer or the propagating surface oxidation (majority of plastic waste). Corresponding Spions, designed with SAMs that provide hydrophobic motifs in combination with positive or negative surface potential, enable the selective remediation of oppositely charged plastic waste.3) Here, the Spions act as kind of Coulomb-clue to form larger agglomerates that become magnetically collectable due to their Spion content (figures 2, 3).
<figure><img src="https://media.graphcms.com/W4qQf5L6T9mNVCuvlcoA" />
<figcaption><label>Abb. 2: </label>Optical photographs of lab-scale nanoplastics remediation via permanent magnet.</figcaption>
</figure>
Mixtures of plastics that exhibit both types of surface charges can be collected efficiently with each of the Spions. Featuring also hydrophobic motifs, the molecular design of the charged Spions moreover enables selectivity between organic polymers and inorganic sediments of similar surface charge &ndash; a key property needed for efficient application. In this context it&rsquo;s notable that these Spions have shown non-toxic behaviour in cell tests.
The MWC materials for plastic collection combine selectivity and sensitivity in chemical recognition through smart design rules for the corresponding SAM molecules. The prospect of designing Spion motifs for collecting further types of contaminants (e.g., toxic cations and hormones) is currently being explored with support from the German Research Foundation (DFG) and the German Federal Environmental Foundation (Deutsche Bundesstiftung Umwelt, DBU). However, putting our concepts into real-life application presents a completely different challenge.
<h2>From lab research to innovation</h2>
Currently, our team is pushing the scale-up in production of the core-shell Spions. Even if the remediation works efficiently and the materials can be recycled, the huge amount of pollutants calls for tonne-scale production of functionalised Spions.
A second task is to develop tech-scale remediation machinery &ndash; particularly adapted to nanoparticle collection. A first protype is envisaged as a full operating system unit (based on a 20-foot standard container, figure 4), including wastewater inlet, Spion dosage and mixing, magnetic separation, inline analytics (potentially recycling), and clean water outlet. This setup is scalable by parallelisation of several containers and usable for multipurpose cleaning based on different Spions. This endeavour is currently being pursued as a spin-off from academic research under the title MWC &ndash; Magnetic Water Cleaning.
<figure><img src="https://media.graphcms.com/AOAAbk7RxaFITjVL1FeH" />
<figcaption><label>Abb. 3: </label>Concept of a 20 feet container-based prototype.</figcaption>
</figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/sFDTEpX8TFyzb82b4rHX" />
<figcaption><label>Abb. 4: </label>Left: SEM-, top right: STEM- and down right: STEM-EDXS-images of polystyrene nanoplastics-Spion aggregates.</figcaption>
</figure>
<h2>INFO: Selectivity and sensitivity of pollutant association to Spions: thermodynamics in a nutshell</h2>
Effective water cleaning by Spion particles calls for the binding of the pollutant species in a selective manner &ndash; hence ignoring other, potentially harmless solutes. Using thermodynamic equilibrium averages, the ratio of binding two competing species A and B may be estimated on the basis of the corresponding binding free energies and , respectively:
In turn, the binding free energy is determined by a favourable potential energy of binding a pollutant (say A) and the trade-off in entropy caused by extracting A from the solution. While the former may be optimised by tailoring molecular recognition, the entropy loss that results from depleting A from an increasingly disperse solution eventually constitutes the thermodynamic limit of how pure water can be cleaned.
In particular at low solute concentrations we must consider the solvent as the main competitor for coordinating the Spions. With B = water we get:
This implies that the extraction of a pollutant becomes increasingly inefficient with decreasing concentration in the solution. We define the sensitivity as the concentration limit to which a pollutant may be extracted from water, until the Spions would catch pollutants equally likely as water ( ):
Using potential of mean force calculation, molecular simulation tools readily offer the calculation of binding energies and thus provide practical estimates of achievable water purification.
Movie available: or <a href="https://t1p.de/6bl1" target="_blank" rel="noopener">t1p.de/6bl1</a>
<h2>The authors</h2>
This article was written by Marcus Halik, Marco Sarcletti, and Dirk Zahn. Halik is a professor at the Institute of Polymer Materials (Material Science Department) at the University Erlangen-N&uuml;rnberg since 2005. His main research interests are molecular self-assembly, flexible electronics, and organic-inorganic hybrids. Sarcletti is a PhD candidate with Marcus Halik since 2017. Zahn is a professor for theoretical chemistry since 2010.
<a href="mailto:marcus.halik@fau.de">marcus.halik@fau.de</a>
<h2>In a nutshell</h2>
The concept magnetic water cleaning is based on super paramagnetic iron oxide nanoparticles (Spions) with surface-to-volume ratios of &gt; 100 m2&middot; g&ndash;1.
To bind hydrophobic molecules, the Spion-surface is functionalized with phosphonic acid-based chained molecules which form stable self-assembled monolayers as shell around the Spion core.
This platform can be adapted in such ways that contaminants like herbicides, crude oil or nano- and microplastics are removed.
<ul class="references">
<li>1 H. Park, A. May, L. Portillaet al., Nat. Sustain. 2020, 3, 129&ndash;135</li>
<li>2 M. Sarcletti, D. Vivod, T. Luchs et al., Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1805742</li>
<li>3 M. Sarcletti, H. Park, J. Wirth et al., Mater. Today 2021, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1016/j.mattod.2021.02.020</ext-link></li>
</ul>

Artikel

Synthetische Kraftstoffe: Oxygenat‐Verbindungen

Überprüfung Ihres Anmeldestatus ...