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Metallsalze ermöglichen Carbonyl-Olefin-Metathesen dort, wo sonst bisher nur Carbonyl-En-Reaktionen möglich waren. Das funktioniert sogar bei Molekülen, die sonst Friedel-Crafts-Produkte bilden.
Moleküle tauschen via Metathese funktionelle Gruppen oder ganze Teilstrukturen untereinander. Die Salzmetathese ist eine gängige Methode in der anorganischen Chemie; Metathesereaktionen an Pi-Bindungssystemen sind in der organischen Chemie erst in den letzten Jahrzehnten üblich geworden. Pionierarbeit haben vor allem die Gruppen um Grubbs, Schrock und Fürstner geleistet:1-3) Sie haben Olefin- und Alkinmetathesen entwickelt, die heute sowohl organische Chemiker als auch Materialwissenschaftler nutzen.Bei diesen Metathesen werden von zwei Substraten mit C-C-Mehrfachbindungen selbige gebrochen und neu aufgebaut, wobei formal die Substituenten tauschen (Abbildung 1a, b). Bis zum Jahr 2016 waren Metathese-Reaktionen an π-Bindungssystemen auf Alken- und Alkinmetathese beschränkt. Dann entdeckte die Arbeitsgruppe um Corinna Schindler die Eisen(III)-katalysierte Carbonyl-Olefin-Metathese.4) Hier tauschen die Substituenten von Aldehyd oder Keton mit denen eines Alkens (Abbildung 1d).Die Reaktionsbedingungen lassen sich zu Gunsten des gewünschten Ergebnisses beeinflussen. Das ist allerdings schwierig, da sich Edukte und Produkte meist ähnlich verhalten – Triebkräfte wie thermodynamische Stabilität der Produkte oder Löslichkeitseffekte wie bei der Salzmetathese entfallen also.Lewis-Säure-katalysierte Reaktionen von Carbonylen mit Olefinen sind lange bekannt und firmieren allgemein unter dem Sammelbegriff Carbonyl-En-Reaktion. Obwohl diese unter den genannten Bedingungen ein dominanter Reaktionspfad ist, ließ sich die intramolekulare Carbonyl-Olefin-Metathese nachweisen: Nach Schindlers Ergebnissen genügen katalytische Mengen Eisen(III)-Chlorid, um die Metatheseprodukte zu erhalten (Abbildung 1d).<figure><img src="https://media.graphcms.com/YvFXkyvDT7KRz74hyz9Y"><figcaption><label>Abb. 1: </label>a) Alkenmetathese, b) Alkinmetathese, c) Carbonyl-En-Reaktion, d) Beispiele für Carbonyl-Olefin-Metathese. In Klammern: Ausbeuten, wenn unverbrauchtes Startmaterial zurückgewonnen wurde.</figcaption></figure>
<h2>Salz in katalytischen Mengen</h2>Viele Startmaterialien wie halogenierte Aromaten oder Anisole lassen sich mit katalytischen Mengen Eisen(III)-Chlorid umsetzen. Dabei werden diverse Substituenten und Substitutionsmuster toleriert – etwa funktionalisierte Aromaten, Ester und Alkene –, und die korrespondierenden Cyclopentene oder -hexene entstehen in Ausbeuten von 43 bis 99 Prozent (Abbildung 1d). Außer dem Aromaten lassen sich auch die anderen Teilstrukturen verändern, und somit können anstelle von Estern auch Sulfone verwendet werden.Die Reaktion toleriert mehrfache Substitutionen am α-Kohlenstoff zum Carbonyl-C, ohne dass die Ausbeute sich nennenswert verringerte (66 auf 44 Prozent). Weitere Alkenfunktionalitäten im Molekül beeinflussen die Effizienz der Reaktion kaum. Die fünf- oder sechsgliedrigen Ringe entstehen selektiv. Hierbei ist weder die Art des Substituenten entscheidend, also elektronenschiebend oder -ziehend, noch deren Position an der aromatischen Seitenkette. Die Ausbeuten sind in der Regel gut (66 bis 99 Prozent), zumal sich unverbrauchtes Startmaterial oft zurückgewinnen und erneut umsetzen lässt, was die Ausbeute erhöht.Die Reaktion läuft also entweder nur langsam ab oder sie stagniert ab einem bestimmten Zeitpunkt. Dennoch entstehen keine Nebenprodukte, obwohl vor allem die elektronenreichen Substrate auch nach einem Friedel-Crafts-Mechanismus reagieren könnten – die Reaktion ist also sehr selektiv.Außer aromatischen Ketonen lassen sich Methylketone über Carbonyl-Olefin-Metathese umsetzen (Abbildung 1d). Jedoch ist hier für gute Ausbeuten mehr Eisen(III)-Chlorid erforderlich, nämlich 10 Molprozent.5) Dieser Umstand geht auf die Aggregation von Eisen(III)-Chlorid zu Dimeren zurück, welche die eigentlich aktive Spezies sind und den katalytischen Zyklus initiieren. Dieser Befund deckt sich mit früheren Studien, und solche Dimere heißen aufgrund ihres erhöhten elektrophilen Charakters Superelektrophile (Abbildung 2a).<figure><img src="https://media.graphcms.com/KFhHtScCSMy3B58wcqCQ"><figcaption><label>Abb. 2: </label>a) So entsteht ein Superelektrophil. Mitte: inaktive, rechts: aktive Spezies . b) So unterscheiden sich die Produkte bei der Carbonyl-En-Reaktion und der Carbonyl-Olefin-Metathese.</figcaption></figure>
<h2>Die Art des Salzes entscheidet über das Produkt</h2>Carbonyl-Olefin-Metathese eignet sich auch für größere Moleküle wie in Abbildung 2b. So wurde etwa ein zehngliedriger Ring, der aus Cholesterol zugänglich ist, mit zwei Lewis-Säuren umgesetzt. Je nach Katalysator entstanden verschiedene Produkte:6)Eisen(III)-Chlorid als Katalysator liefert das Metatheseprodukt mit einer Ausbeute von 39 %. Mit Aluminium(III)-Chlorid dagegen entsteht das Carbonyl-En-Produkt in 75 % Ausbeute. Es folgten weitere Untersuchungen zum Einfluss des Katalysators, wobei die Chemiker Metallsalze wie Gallium(III)-Chlorid oder Zinn(IV)-Chlorid testeten. Fast alle ergaben das Metatheseprodukt, nur Aluminium(III)-Chlorid lieferte selektiv das Carbonyl-En-Produkt.Die Gruppe Schindler variierte die Carbonyl-Olefin-Metathese immer weiter, wobei sie ihr Augenmerk zunächst auf intramolekulare Reaktionen richteten. Erst im Jahr 2018 präsentierten sie eine intermolekulare Variante,7) eine Ringöffnungs-Carbonyl-Olefin-Metathese, die die vorgestellte Reaktion formal umkehrt.Bisher dienten meist langkettige Moleküle mit Carbonyl- und Alkenfunktionalität dazu, ein ringgeschlossenes Alken und ein neues Keton herzustellen. Hier reagieren nun ein geschlossenes Alken und ein Keton, wobei ein langkettiges Molekül mit beiden Funktionalitäten entsteht (Abbildung 3). Die hier gewünschte Reaktion ist also die Rückreaktion der zuvor präsentierten Methode. Die dafür nötigen Reaktionsbedingungen erfüllte am besten Gallium(III)-Chlorid. Die Ausbeuten für die Beispiele in Abbildung 3 betragen zwischen 25 % und 47 %.<figure><img src="https://media.graphcms.com/jaOSpFGHS8ud41pDthXX"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Beispiele für die Ringöffnungs-Carbonyl-Olefin-Metathese.</figcaption></figure>
<h2>So verläuft die Reaktion</h2>Bei der Aufklärung des Reaktionsmechanismus standen Kinetik sowie die Entstehung von Intermediaten und Übergangszuständen im Vordergrund. Bei den eisenkatalysierten Reaktionen schloss die Gruppe um Schindler durch Experimente persistente Kationen und einen radikalischen Mechanismus aus. Jedoch lassen einige Beobachtungen bei der Carbonyl-Olefin-Metathese darauf schließen, dass zumindest bei einigen Katalysatoren Nebenreaktionen und Intermediate auftreten.Wie Kernresonanzspektroskopie zeigt,8) entstehen mit AlIII-Chlorid als Katalysator gleichzeitig mit dem gewünschten Metatheseprodukt auch geringe Mengen des Carbonyl-En-Produkts. Dieses reagiert aber letztendlich ebenfalls zum gewünschten Metatheseprodukt. Wie weitere Experimente offenbarten, bestimmt die Art des Lewis-Säurekatalysators den Mechanismus für die Carbonyl-Olefin-Metathese. Unabhängig vom Katalysator gilt der durch computergestützte Methoden ermittelte Mechanismus in Abbildung 4:8,9)<figure><img src="https://media.graphcms.com/6oxmesDQQUaj4vQLkVzl"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Reaktionsmechanismus am Beispiel eines Aluminiumkatalysators.</figcaption></figure>
Im Anfangsschritt aktiviert die Lewis-Säure die Carbonylverbindung. Anschließend findet entweder eine Cycloaddition zum kurzzeitig gebildeten Oxetan statt, oder es entsteht zunächst das Carbonyl-En-Produkt, das dann in das Oxetan übergeht. Dieser hochreaktive Cyclus zerfällt gemäß einer [2+2]-Cycloreversion, es entstehen das Produkt und Aceton als Kopplungsprodukt. Dabei wird der Katalysator wieder frei und startet den nächsten Zyklus.Während der vergangenen Monate wurden auch unterbrochene Carbonyl-Olefin-Metathesen gezeigt, die dann zu Molekülen mit Fluorengrundkörper führen.11)<h2>Der Autor</h2>Ivan Vilotijevic, Jahrgang 1979, ist seit 2015 Juniorprofessor für organische Chemie an der Universität Jena. Er und sein Team beschäftigen sich mit Lewis-Base-Katalyse, Chemie der organischen Phosphorverbindungen und Naturstoffsynthese. Bei diesem Beitrag unterstützte ihn sein Doktorand Markus Lange. <email><a href="mailto:ivan.vilotijevic@uni-jena.de">ivan.vilotijevic@uni-jena.de</a></email><div><img src="https://media.graphcms.com/eaKS0NdLSC6OP5H5TcPG">

</div><h2>AUF EINEN BLICK</h2>Die Carbonyl-Olefin-Metathese nutzt stöchiometrische Mengen von Schwermetallkomplexen10) oder katalytische Mengen eines Salzes.Durch Untersuchung der Substrate liegt ein plausibler Reaktionsmechanismus vor.Intermolekulare Carbonyl-Olefin-Metathese und katalysatorabhängige Reaktivität sind noch nicht gänzlich verstanden.Die Serie Synthese im Blickpunkt will zur Beschäftigung mit neuen synthetischen Verfahren oder eleganten und wichtigen organischen Synthesen anregen. Die Beiträge zur Serie verfassen dieses Jahr im Wechsel Ivan Vilotijevic und Franziska Thomas.
<ul><li>
1 B.. M. Novak, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 960–961</li><li>
2 R. R. Schrock, J. S. Murdzek, G. C. Bazan et al., J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3875–3886</li><li>
3 J. Heppekausen, R. Stade, R. Goddard, A. Fürstner, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11045–11057</li><li>
4 J. R. Ludwig, P. M. Zimmerman, J. B. Gianino, C. S. Schindler, Nature 2016, 533, 374–379</li><li>
5 H. Albright, P. S. Riehl, C. C. McAtee et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 1690–1700</li><li>
6 P. S. Riehl, D. J. Nasrallah, C. S. Schindler, Chem. Sci. 2019, 10, 10267–10274</li><li>
7 H. Albright, H. L. Vonesh, M. R. Becker et al., Org. Lett. 2018, 20, 4954–4958</li><li>
8 R. B. Watson, A. J. Davis, J. L. Gomez-Lopez, D. Nasrallah, C. Schindler, 2019, doi <ext-link ext-link-type="doi">10.26434/chemrxiv.9911783.v1</ext-link></li><li>
9 J. R. Ludwig, S. Phan, C. C. McAtee et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10832–10842</li><li>
10 B. Hong, H. Li, J. Wu, J. Zhang, X. Lei, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1011–1015</li><li>
11 J. R. Ludwig, R. B. Watson, D. J. Nasrallah et al., Science 2018, 361, 1363</li></ul>

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Tauschhandel unter Molekülen – Carbonyl‐Olefin‐Metathese

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Auf Kunststoffen steht häufiger der Hinweis „biologisch abbaubar”. Aber landen die Produkte auf dem Kompost oder in der Natur, klappt das nicht. Neu entdeckte Bakterien und manipulierte Kieselalgen können vielleicht helfen, der Plastikflut Herr zu werden.
Diese Zeitschrift wird in Polyethylenfolie versandt. Andere, die ich zugeschickt bekomme, sind in etwas trüber Kunststofffolie eingeschweißt und mit dem Hinweis versehen, diese sei biologisch abbaubar. Ich solle sie nicht mit dem Verpackungsmüll entsorgen, sondern mit den Küchen- oder Gartenabfällen. Der örtliche Entsorger ist damit nicht einverstanden und sortiert die trüben Tüten wieder aus dem Biomüll aus.Also was ist nun mit den abbaubaren Plastiktüten: Werden sie abgebaut oder nicht? Die Antwort scheint derzeit zu lauten: manchmal, aber nicht immer.Imogen Napper und Richard Thompson von der Universität Plymouth, England, haben konventionelle Polyethylentüten und drei Arten „biologisch abbaubarer“ Tüten (das genaue Material wird nicht genannt) drei Jahre lang unter kontrollierten, der Natur abgeschauten Bedingungen inkubiert.1) Sie ließen die Tüten in Meerwasser schwimmen, vergruben sie im Boden oder gaben sie zum Kompost.Die Erfolge waren durchwachsen – manche der abbaubaren Tüten verschwanden tatsächlich; andere zerfielen lediglich in Fragmente, was im Hinblick auf Mikroplastik besonders unerwünscht ist. Beunruhigend angesichts der langen Inkubationszeit und des Anspruchs der Abbaubarkeit: Keins der untersuchten Materialien wurde unter allen drei Bedingungen abgebaut. Sprich, egal aus welchem der sogenannten abbaubaren Kunststoffe wir Tüten machen, es werden immer Polymere in die Umwelt gelangen und nicht abgebaut werden.<h2>Garantiert zu 100 Prozent abbaubar?</h2>Die Behauptungen, ein Material sei abbaubar, beruhen oft lediglich darauf, dass es leichter wird oder Kohlendioxid freisetzt. Um nachzuweisen, dass ein Material tatsächlich verschwindet, muss man gründlicher forschen und zum Beispiel ergründen, was aus den Bausteinen eines Copolymers wird.Dies hat die Arbeitsgruppe von Michael Sander an der ETH Zürich an Polybutylenadipatterephthalat (PBAT) vorgeführt. PBAT dient in der Landwirtschaft als Mulchfilm.2) Es ist ein statistisches Copolymer aus den Monomeren 1,4-Butandiol, Adipinsäure und Terephthalsäure. PBAT ersetzt traditionelle Kunststoffe wie Polyethylen, deren Nutzung in der Landwirtschaft wegen Fragmentierungsprozessen und deshalb nicht zu entfernender Rückstände die Umwelt belasten. Allein die Produktion von Mulchfilmen beläuft sich auf zwei Millionen Tonnen pro Jahr.Um die biologische Abbaubarkeit des PBAT-Materials zu testen, markierten Sanders und seine Arbeitsgruppe in drei getrennten Experimenten jeweils eines der drei Monomere mit dem Kohlenstoffisotop 13C. Die Forscher ließen die so markierten Folien in Ackerboden zerfallen. Während frühere Studien lediglich den Gewichtsverlust, die Freisetzung von CO2 oder beides als Beleg der biologischen Abbaubarkeit genutzt hatten, analysierte die Züricher Arbeitsgruppe, welche Anteile des Polymers wie schnell abgebaut werden und wo der Kohlenstoff bleibt.Dazu nutzten die Forscher die Nano-Sekundärionen-Massenspektrometrie (NanoSIMS). Ihren Studien zufolge waren nach sechs Wochen Inkubation im Ackerboden 13 Prozent des markierten Kohlenstoffs aus dem Butandiolmonomer sowie jeweils 8 Prozent aus den beiden anderen Bausteinen zu CO2 geworden. Darüber hinaus wiesen sie markierten Kohlenstoff in filamentösen Bodenpilzen und in einzelligen Organismen nach, welche die Folien besiedelt hatten.Die Hyphen dieser Pilze waren auch in das Innere der Folie eingedrungen und enthielten dort besonders hohe Anteile an 13C. Das weist darauf hin, dass die Folie nicht nur oberflächlich angenagt, sondern langfristig vermutlich vollständig zersetzt wird.Die Forscher räumen ein, dass diese Ergebnisse nur für den einen verwendeten Bodentyp gültig sind. Dass PBAT auch unter anderen Umweltbedingungen abbaubar ist, etwa in Wasser, sollte nach Meinung der Forscher nun auf ähnliche Weise belegt werden.<h2>Enzyme zerlegen PET</h2>Biologisch abbaubare Kunststoffarten wie PBAT einzuführen hilft nicht, den existierenden Berg aus konventionellem Plastikmüll zu entsorgen. Kann die Natur neue Arten evolvieren, welche die Plastikgefäße fressen, die wir seit Jahrzehnten wegwerfen?Hoffnungen in dieser Richtung weckte die im Jahr 2016 publizierte Entdeckung einer neuen Bakterienart, Ideonella sakaiensis (Abbildung 1). Sie hat einen Abbauweg für den als Getränkeflaschen verwendeten Kunststoff Polyethylenterephthalat (PET) entwickelt (Abbildung 2).3) Die Jahresproduktion an PET soll dieses Jahr weltweit 70 Millionen Tonnen erreichen.7)<figure><img src="https://media.graphcms.com/pDt8icQpSGOWTOeT4BMb"><figcaption><label>Abb. 1: </label>So sieht das Bakterium Ideonella sakaiensis aus: Wachstum innerhalb von 20 Tagen auf einem PET-Film (Foto) und innerhalb von 60 Stunden (SEM-Bilder). Pfeile kennzeichnen die Kontaktpunkte von Zellfortsätzen und PET-Filmoberfläche.3)</figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/0CJ3ekXaR5CK6qobYnDg"><figcaption><label>Abb. 2: </label>SEM-Bilder von PET-Filmen. Oben: Ein PET-Film wurde 70 Tage lang von I. sakaiensis zersetzt. Rechts: Oberfläche dieses degradierten PET-Films ohne anhaftende Zellen (Insets: intakter PET-Film).3)</figcaption></figure>
Die Arbeitsgruppen von Kenji Miyamoto an der Universität Keio und von Kohei Oda am Kyoto Institute of Technology, beide in Japan, hatten Umweltproben, die vermutlich mit PET in Kontakt gekommen waren, auf mikrobielle Abbautätigkeit untersucht. Im Umfeld einer PET-Recyclinganlage entdeckten sie dann den neuen Bakterienstamm, der zwei relevante Enzyme herstellt: Die PETase zerlegt den Kunststoff in die Monomere, 2-Hydroxyethylterephthalsäure. Diese Moleküle baut die MHETase zu Terephthalsäure und Ethylenglykol ab, die beide als unbedenklich für die Umwelt gelten (Abbildung 3).<figure><img src="https://media.graphcms.com/RrbKOKSlSuedoW38Aq65"><figcaption><label>Abb. 3: </label>So baut I. sakaiensis PET ab: Über die Monomere 2-Hydroxyethylenterephthalsäure geht es zu Terephthalsäure und Ethylenglykol.3)</figcaption></figure>
In der Natur gibt es weitere Hydrolasen, die PET depolymerisieren. Der Abbau der Monomere allerdings ist bisher eine Spezialität von I. sakaiensis.Die beiden PET-abbauenden Enzyme lösten erhebliches Forschungsinteresse aus. So ermittelten zum Beispiel im vorigen Jahr die Arbeitsgruppen von Uwe Bornscheuer und Gert Weber, beide an der Universität Greifswald, die molekulare Struktur der MHETase durch Röntgenkristallographie.4)PETase und MEHTase arbeiten so langsam, dass sie für einen biologischen Abbau von Plastikmüll im industriellen Maßstab nicht infrage kommen. Sie haben allerdings etliche Forscher inspiriert, nach anderen solchen Enzymen oder Verbesserungsmöglichkeiten zu suchen.Die Arbeitsgruppe von Wolfgang Streit an der Universität Hamburg suchte in Genomdatenbanken nach potenziell PET-abbauenden Hydrolasen und fanden Hunderte von Kandidatengenen.5) Die Forscher wählten vier davon, stellten die zugehörigen Enzyme her und bestätigten, dass diese in der Lage sind, PET abzubauen.Es besteht die Hoffnung, dass bei einer umfassenden Charakterisierung aller Kandidaten auch ein Enzym gefunden wird, das sich für eine Anwendung in der Kunststoffverwertung eignet. Für Kunststoffe wie Polystyrol, Polyamid, Polyvinylchlorid, Polypropylen und Polyethylen, die zusammen rund 80 Prozent der Weltproduktion ausmachen, sind noch keine mikrobiellen Abbauverfahren bekannt.6) Die Forscher rufen deshalb dazu auf, die systematische Suche nach Enzymen in der Vielfalt der noch unerforschten mikrobiellen Genome zu verstärken.Die Arbeitsgruppe von Daniel Moog an der Universität Marburg versucht, das einzige bekannte vollständige Abbausystem – das von I. sakaiensis – zu optimieren und praxistauglich zu machen.7) Die Marburger haben das PET-Hydrolase-Gen des Bakteriums mit einigen kleinen Modifikationen und Verbesserungen bereits in das Genom der Kieselalge eingebaut. Ihre Idee: Genmodifizierte Kieselalgen könnten nach weiteren Verbesserungen in abgetrennten Klärbecken Meerwasser vom Plastikmüll befreien. Da die Kieselalge ein photosynthetischer, also CO2-bindender Organismus ist, wäre bei einem solchen Verfahren nicht zu befürchten, dass als Nebenwirkung das Treibhausgas frei wird.Unterdessen nimmt die globale Kunststoffproduktion weiter zu. Und da nur ein kleiner Teil des Materials ordnungsgemäß im Recycling landet, wächst auch die Menge an Plastikmüll in den Weltmeeren weiterhin.8)<h2>Der Autor</h2>Michael Groß promovierte im Jahr 1993 in physikalischer Biochemie und begann direkt danach damit, als freier Wissenschaftsjournalist zu schreiben. Heute arbeitet er in Oxford, England. <a href="https://www.michaelgross.co.uk" target="_blank">www.michaelgross.co.uk</a><div><img src="https://media.graphcms.com/TphU5OwQEWZDHm9oU86p">

</div><h2>AUF EINEN BLICK</h2>Wenn Kunststoffe in natürlicher Umgebung an Masse verlieren oder CO2 freisetzen, heißt das nicht automatisch, dass sie biologisch abbaubar sind.Bisher gibt es nur einen Organismus, der ein handelsübliches synthetisches Polymer vollständig abbaut: Das Bakterium Ideonella sakaiensis zersetzt PET bis zu Terephthalsäure und Ethylenglykol.Die Aktivität von in Datenbanken identifizierten Genen reicht nicht für die Kunststoffverwertung, und es fehlen Kandidaten für die weltweit am häufigsten genutzten Polymere.
<ul><li>
1 I. E. Napper, R. C. Thompson, Environ. Sci. Technol. 2019, 53(9), 4775–4783</li><li>
2 M. T. Zumstein, A. Schintlmeister, T. F. Nelson et al., Sci. Adv. 2018, 4, eaas9024</li><li>
3 S. Yoshida, K- Hiraga, T. Takehana et al., Science 2016, 351, 1196–1199</li><li>
4 G. J. Palm, L- Reisky, D. Böttcher et al., Nat. Commun. 2019, 10, 1717</li><li>
5 D. Danso, C. Schmeisser, J. Chow et al., Appl. Environ. Microbiol. 2018, 84, e 02773–17</li><li>
6 D. Danso, J. Chow, W. R. Streit, Appl. Environ. Microbiol. 2019, 85, e01095–19</li><li>
7 D. Moog, J. Schmitt, J. Senger et al., Microb. Cell Fact. 2019, doi: <a href="https://doi.org/10.1186/s12934–019–1220-z" target="_blank">https://doi.org/10.1186/s12934–019–1220-z</a></li><li>
8 M. Groß, Nachr. Chem. 2015, 63, 443–444</li></ul>

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