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Trendbericht Makromolekulare Chemie

Biopolymere und biomedizinische Anwendung von Polymeren: Selbstorganisation DNA-basierter Architekturen, mit denen sich komplexe Nanostrukturen herstellen lassen. Polymeranalytik: Superauflösungsfluoreszenzmikroskopie verrät die Vernetzungsstruktur von Mikrogelen und korreliert die Struktur mit d...

Durch Kernumwandlung entstehen Atome anderer Elemente, die zu anderen Gruppen gehören und sich chemisch anders verhalten als die Ausgangsstoffe. Was geschieht bei diesen hochdynamischen Prozessen auf atomarer Ebene?
Atomkerne werden durch die Kernkraft zusammengehalten. Hierbei tritt ein Effekt auf, der in der Welt der Atome und Moleküle so nicht vorkommt: der Massendefekt. Das heißt: Ein Kern ist leichter als die Massen der ihn bildenden Protonen und Neutronen.Die mittlere Bindungsenergie in den meisten Kernen beträgt ungefähr 8,5 MeV je Nukleon; ein Elektronenvolt entspricht etwa 1,602 · 10–19 J. Verglichen mit der Bindungsenergie von Elektronen, etwa der ersten Ionisationsenergie, ist die mittlere Bindungsenergie etwa sechs Größenordnungen größer.Bei radioaktiven Umwandlungsprozessen stabilisieren sich die Kerne, und die Bindungsenergie steigt. Die Differenz der Bindungsenergien der beiden Kerne wird als Zerfallsenergie frei. Das ist eine – wieder im Vergleich zu chemischen Umsetzungen – sehr große Energiemenge. Daher wird die Kernkraft auch als starke Wechselwirkung bezeichnet.<h2>Kernumwandlungen</h2>Bald nach der Entdeckung der Kernumwandlung war klar, dass dabei drei Strahlenarten emittiert werden, die sich im Magnetfeld unterschiedlich verhalten: Alpha-, Beta- und Gammastrahlung (Abbildung rechts).<figure><img src="https://media.graphcms.com/xbVyMXW3SaKQnnj29QYB"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Nebelkammer am Deutschen Elektronen-Synchrotron (Desy). Kurze dicke Spuren: α-Teilchen, dünne Spuren: β-Teilchen. Quelle: Wikipedia/Sploing~commonswiki</figcaption></figure>
Beim Alphazerfall bildet sich nach Gamow2) im Inneren schwerer Kerne spontan ein Alphateilchen (Heliumkern), das versucht, den schweren Kern zu verlassen. Gelingt dies, bleibt der Kern häufig zunächst in einem angeregten Zustand zurück, in der Hülle bleiben zwei überzählige Elektronen. Die Zerfallsenergie wird aufgrund der Erhaltung von Energie und Linearimpuls aufgeteilt: Das Alphateilchen erhält den größten Teil der Zerfallsenergie als kinetische und der Kern einen kleinen Teil als Rückstoßenergie. Diese beträgt zirka 80 bis 120 keV. Sie ist somit deutlich größer als die chemische Bindungsenergie des Atoms, die für eine kovalente Bindung etwa 3 bis 5 eV beträgt.Der Betazerfall ist eine Erscheinung der schwachen Wechselwirkung, also einer Wechselwirkung, die etwa 1013 mal schwächer ist als die starke Kernkraft und eine Reichweite von weniger als einem Kernradius hat. Beim Betazerfall werden Protonen und Neutronen ineinander umgewandelt. Bei neutronenreichen Kernen wird das Neutron zu einem Proton, einem Elektron und einem Antineutrino. Elektron und Antineutrino haben verglichen mit dem Kern eine sehr geringe Masse. Die Zerfallsenergie wird auf alle drei Teilchen aufgeteilt. Beobachtet man nur die Elektronen, haben diese ein kontinuierliches Energiespektrum. Auch hier erhält der Kern wie beim Alphazerfall eine Rückstoßenergie – zwar mit kleinerem Betrag, doch auch hier übersteigt sie häufig die Energie einer chemischen Bindung.Die Umwandlung eines Neutrons in ein Proton erhöht die Kernladungszahl um eine Einheit. Es entsteht also ein Atom mit der nächst höheren Ordnungszahl. Ihm fehlt allerdings das aus dem Kern herausgeschleuderte Elektron, sodass man korrekterweise von einem Ion sprechen müsste.<h2>Protonenreiche Kerne</h2>Wird ein Proton in ein Neutron, ein Positron und ein Neutrino umgewandelt, ist der Vorgang ähnlich wie bei neutronenreichen Kernen. Jedoch verringert sich die Kernladungszahl um eine Einheit. Dadurch entsteht ein Atom mit der nächst niedrigeren Ordnungszahl, das ein überzähliges Elektron in der Hülle hat – auch hier also wieder ein Ion.Eine alternative Zerfallsmöglichkeit bei protonenreichen Kernen ist der Elektroneneinfang: Dabei wird ein s-Elektron aus der K-Schale mit einem Proton des Kerns in ein Neutron und ein Neutrino umgewandelt. Dabei entsteht ebenfalls ein Atom mit der nächst niedrigeren Ordnungszahl. Allerdings erzeugt dieser Prozess eine Elektronenlücke. Diese wird durch Elektronen aus Orbitalen mit höherer Hauptquantenzahl aufgefüllt, die dabei charakteristische Röntgenquanten abgeben.<h2>Abregung angeregter Kerne</h2>Am Ende der Kernumwandlungen oder Kernreaktionen entstehen Atomkerne in angeregten Kernzuständen. Sie geben ihre Anregungsenergie in einem oder mehreren Schritten ab, und zwar als Gammastrahlung, einer hochenergetischen Form von Licht.Bei der Emission erhält der Kern einen Rückstoß, allerdings mit weitaus geringerer Energie als bei der Emission von α- oder β-Teilchen. Diese Abregung von Kernen kann schnell ablaufen, beispielsweise innerhalb von Pikosekunden, oder behindert und somit deutlich verlangsamt sein.4) Langlebige Kerne in angeregten Zuständen sind metastabil. Man nennt sie Kernisomere, ihre Halbwertszeiten können mehrere Millionen Jahre betragen.Neben der Emission eines Gammaquants kann noch ein anderer Abregungsprozess über die Elektronenhülle stattfinden. Die s-Elektronen mit den Hauptquantenzahlen 1 und 2, also die in der K- und L-Schale, haben eine endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit im Atomkern. Dadurch kann der Kern Anregungsenergie auf Hüllenelektronen übertragen. Da die Energien im Kern deutlich größer sind als die in der Elektronenhülle, führt dies zur Ionisation innerer Elektronen und anschließender Emission von Röntgenquanten. Die emittierten energiereichen Elektronen heißen Konversionselektronen.In der Hülle kann ein ähnlicher Prozess stattfinden, nämlich die Emission von Auger-Elektronen. Dabei entstehen in kürzester Zeit Ionen mit hohen Ladungszahlen, typischerweise vier bis acht Elementarladungen.Da die Prozesse in der Hülle deutlich langsamer ablaufen als die im Kern, spricht man von heißen Atomen. Sie sind besonders reaktiv.Jede Strahlungsart hat Wechselwirkungsmechanismen, über welche die kinetische Energie abgegeben wird. Einige davon übertragen kinetische Energie auf Elektronen der Umgebung, sodass diese das zugehörige Atom oder Molekül verlassen, das heißt, es findet Ionisation statt. Diese wirkt auf die chemische Integrität – dadurch, dass Atome oder Moleküle Elektronen abgeben, verändern sich beispielsweise die Oxidationszahl oder die Bindungsverhältnisse. Daher wird Kernstrahlung häufig als ionisierende Strahlung bezeichnet.Die bei einer Kernumwandlung emittierten Teilchen haben einen Großteil der Zerfallsenergie des Kerns als kinetische Energie erhalten. Sie haben somit eine große Energie und daher eine große Reichweite bezogen auf atomare und molekulare Maßstäbe. Im Folgenden werden nur diese Wechselwirkungsarten betrachtet.<h2>Alphastrahlung</h2>Alphastrahlung hat eine kinetische Energie von zirka 4 bis 12 MeV. Alphateilchen sind doppelt ionisierte Heliumionen, die über die elektromagnetische Wechselwirkung Elektronen aus Atomen und Molekülen der Umgebung herausschlagen. Das ist umso effizienter, je langsamer sich die Alphateilchen bewegen. Den größten Teil der kinetischen Energie geben die Teilchen auf den letzten zehn Prozent der Wegstrecke ab (Bragg-Effekt).Aufgrund der großen Masse der Teilchen ist die Flugbahn geradlinig. Die Ionisationsdichte entlang der Flugbahn ist hoch. Am Ende der Flugbahn fängt das Ion Elektronen ein und kommt zur Ruhe. Somit lassen sich Alphateilchen vollständig absorbieren, wozu wenige Zentimeter Luft oder ein Blatt Papier reichen. Ein Alphateilchen von 6 MeV Energie hat in Kupfer eine Reichweite von zirka 1,6 µm, das ist viel verglichen mit dem Atomradius von 135 pm.<h2>Betastrahlung</h2>Die Energie von Betastrahlung beträgt einige keV bis mehrere MeV.3) Ab einer kinetischen Energie von etwa 750 keV haben Elektronen annähernd Lichtgeschwindigkeit, sind also relativistische Teilchen. Bei diesen hohen Energien zeigt sich der Cerenkov-Effekt, das typisch blaue Leuchten starker betastrahlender Präparate oder in Reaktorkernen. Dabei werden entlang der Flugbahn des Betateilchens Photonen blauen Lichts abgegeben, ähnlich wie der Überschallknall in der Akustik.Bedeutsamer für die Energieabgabe ist jedoch die Umwandlung kinetischer Energie in Bremsstrahlung, eine hochenergetische elektromagnetische Strahlung mit kontinuierlichem Energiespektrum.Haben die Betateilchen annähernd die gleiche Geschwindigkeit wie die Elektronen der Atomhüllen, können sie direkt auf die Elektronen Impulse übertragen, somit zur Ionisation in der Umgebung führen und selbst Energie abgeben. Daher ändert sich die Flugbahn von Betateilchen bei jeder Kollision. Am Ende der Flugbahn fangen Atome oder Moleküle die Elektronen ein. Das ist auch der Hauptprozess, um Konversionselektronen abzubremsen. Die Reichweite eines Betateilchens von 2 MeV Energie in Eisen beträgt etwa 190 µm – auch wieder sehr viel verglichen mit atomaren Dimensionen.Eine besondere Form der Wechselwirkung zeigen die Positronen: Als Antimaterieelektronen werden sie am Ende ihrer Flugbahn von einem Elektron eingefangen und bilden ein kurzlebiges „Positronium“. Dieses wandelt sich in Energie um, die hauptsächlich in Form von zwei Vernichtungsquanten auftritt. Diese fliegen wegen der Impulserhaltung in 180°-Richtung auseinander. Die Energie dieser elektromagnetischen Strahlung beträgt jeweils einmal die Ruhemasse eines Elektrons, also 511 keV. Die Ionisationsdichten bei der Absorption von Betastrahlung sind relativ gering.<h2>Gammastrahlung, Bremsstrahlung und Vernichtungsquanten</h2>Gammastrahlung, Bremsstrahlung und Vernichtungsquanten sind elektromagnetische Strahlung. Drei Wechselwirkungsprozesse führen zur Ionisation: Bei niedrigen Energien (abhängig vom Absorbermaterial, beispielsweise bei Blei &lt; 700 keV) hauptsächlich der photoelektrische Effekt, bei dem das Photon seine gesamte Energie auf ein Hüllenelektron überträgt. Es wird mit entsprechender kinetischer Energie aus dem Atom oder Molekül geschleudert.Beim Compton-Effekt überträgt das Photon nur einen Teil seiner Energie auf ein Hüllenelektron. Es wird selbst als Photon von geringerer Energie gestreut und kann daher weitere Wechselwirkungsprozesse eingehen.Hat ein Gammaquant oder ein Bremsstrahlungsphoton eine Energie größer als zwei Elektronenruhemassen, kann es ein Elektron-Positron-Paar erzeugen. Die Energiedifferenz geht in kinetische Energie der beiden Teilchen, das heißt, diese geben sie wiederum durch die beschriebenen Wechselwirkungsprozesse ab.Durch diese Wechselwirkungsprozesse entstehen Kaskaden sekundärer Elektronen, die ihrerseits weiter ionisierend wirken können. Reicht die Energie nicht mehr zur Ionisation, lassen sich Atome und Moleküle noch zu optischen Übergängen angeregen, was als Lumineszenz oder Phosphoreszenz sichtbar wird.<h2>Chemie heißer Atome</h2>Als Rückstoßkerne ionisieren heiße Atome (oder Ionen) ihre unmittelbare Umgebung. Besonders reaktiv sind die hochgeladenen Ionen, die nach der Emission von Konversions- und Auger-Elektronen entstanden sind. Diese Rückstoßkerne kommen in mehr oder weniger großem Abstand von ihrem Ausgangsort zur Ruhe und haben sich in ein Atom oder Ion eines anderen Elements umgewandelt. Die darauffolgenden chemischen Veränderungen sind langsamer als die nuklearen Prozesse und hängen vom Element und dem Aggregatzustand ab.Beim Zerfall tritiierter Verbindungen in der Gasphase etwa wandelt sich der Tritiumkern in ein 3He+-Ion um. Aufgrund der geringen Zerfallsenergie ist die Wahrscheinlichkeit groß, dass die vorhandene Bindung bestehen bleibt. Die Frage ist eher, ob es quantenmechanisch betrachtet zu einer stabilen Bindung mit 3He kommen kann. Bei HHe+ oder LiHe+ ist das der Fall. Für OHHe+ ist die Potenzialbarriere sehr klein, sodass das Molekülion schnell dissoziiert. Für Alkane beispielsweise gibt es keine stabile Bindung, sie fragmentieren. Die heißen Atome werden schnell thermalisiert, geben ihre Energie also schnell an die Umgebung ab, besonders wenn Moderatoren wie Edelgase zugegen sind, also an der Reaktion nicht direkt beteiligte Moleküle.In Flüssigkeiten sind Moleküle typischerweise von Käfigen umgeben, die aus Lösungsmittelmolekülen bestehen. Diese schränken die Bewegungsfähigkeit der heißen Atome ein und wirken als Moderator. Dadurch werden bei ausreichend kleinen Zerfallsenergien die ursprünglichen Bindungsverhältnisse weitgehend beibehalten, die heißen Atome werden also durch Reaktion mit Lösungsmittelmolekülen abgefangen.<h2>Prozesse in Feststoffen</h2>In Feststoffen sind die Bindungsenergien typischerweise höher als in Gasen und Flüssigkeiten, und Kristallstruktur sowie spezifische Gitterdefekte beeinflussen die Reaktivität. Ist die Energie des heißen Atoms geringer als die der Gitterstruktur, reicht sie nicht, um die Gitterstruktur zu stören. Ist die Energie des heißen Atoms höher als die der Gitterstruktur, führt dies zu Fragmentierungsreaktionen oder Gitterdefekten. Diese werden verstärkt durch die Endprodukte der Kernumwandlungen, die meist Zwischengitterplätze oder Gitterplätze einnehmen. Diese Atome bleiben dann verwaist an irgendeiner Stelle im Gitter. Die Gitterdefekte können durch thermische Effekte, also Wärme, oder hohe Strahlungsdosen wieder ausheilen.Viele Effekte und Reaktionen heißer Atome wurden nach Kernreaktionen beobachtet, die durch Neutronen induziert wurden. Die erste Beschreibung gab es im Jahr 1934, sie galt den Produkten von Iodethan, das mit Neutronen bestrahlt wurde. Man bezeichnet solche Reaktionen nach ihren Entdeckern als Szilard-Chalmers-Reaktionen.4)<h2>Hintergrund: Historisches</h2>Etwa dreißig Jahre nach dem Aufstellen des Periodensystems beobachtete Henri Becquerel das Phänomen Radioaktivität. Bei der näheren Untersuchung entdeckten Marie Curie und nach ihr Forscher wie William Crookes, Ernest Rutherford und Frederick Soddy mehr als dreißig radioaktive Elemente, für die jedoch im Periodensystem nur etwa zehn freie Plätze vorhanden waren. Im Frühjahr 1903 kamen Rutherford und Soddy zu dem Schluss, dass radioaktive Elemente spontan in andere übergehen können; und etwa im Jahr 1910 war klar, dass die freien Plätze im Periodensystem mehrfach zu besetzen sind (Abbildung). Dies führte zum Prinzip der Isotopie, die dann auch bei den stabilen Elementen gefunden wurde.<div>Zerfallsreihen nach Kasimir Fajans.1) Die Ausgangsnuklide und die Zerfallsarten sind angegeben zusammen mit den Elementgruppen des Periodensystems, wobei unsichere Zuordnungen eingeklammert sind.<img src="https://media.graphcms.com/NLi4apuZShyly3T7wtMY">

</div><h2>Drei Fragen an den Autor: Ulrich Scherer</h2>Wie sind Sie zur Radiochemie gekommen?Von den mir angebotenen Themen für die Diplomarbeit war das Thema des Instituts für Kernchemie das interessanteste. Es versprach zudem, die Arbeit im Kontext der internationalen Spitzenforschung im Bereich der schwersten Elemente fortsetzen zu können.Wie unterscheiden sich Grundlagen- und angewandte Forschung?Eigentlich sind es nur die Themen – etwa Erkenntnisse zu gewinnen über die chemischen Eigenschaften der schwersten Elemente, der Transactinoide, oder für den Rückbau effiziente und wirtschaftliche Dekontaminationsmethoden zu entwickeln.Ihre Forschung in 140 Zeichen?Wir arbeiten an radioanalytischen Verfahren für Alphastrahler, an der Radionuklidproduktion und zu nuklearem Rückbau und Entsorgung.Ulrich Scherer leitet die Abteilung Radiochemie am Institut für Physikalische Chemie und Radiochemie der Hochschule Mannheim.<div><img src="https://media.graphcms.com/9vnFQAdgSIG0znOFH9Vn">

</div><h2>Auf einen Blick</h2>Bei Kernumwandlungen werden massive Teilchen oder Photonen emittiert oder beides.Absorptionsprozesse rufen für alle Arten der Kernstrahlung Ionisation hervor, und das in einem weiten Bereich um den emittierenden Atomkern. Das geschieht sowohl direkt als auch durch Sekundärelektronen.Diese Prozesse sind häufig stärker als die Veränderungen, die durch heiße Atome ausgelöst werden.
<ul><li>
1 H. Sieveking, Moderne Probleme der Physik, Braunschweig, Vieweg &amp; Sohn, 1914</li><li>
2 G. Gamow, Z. Phys. 1928, 51, 204</li><li>
3 E. Fermi, Z. Phys. 1934, 88, 161</li><li>
4 J.M. Blat, V.F. Weiskopf, Theoretical Nuclear Physics, Wiley, New York, 1952, S. 583</li><li>
5 G. Harbottle, M.G. Mardock, eds. Chemical Effects of Nuclear Transformations in Inorganic Systems, North-Holland, AmsterQuerdam, 1979</li></ul>

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