Aktive Materie und Licht

Die Aufklärung von Reaktionsmechanismen ist in der Katalyse wichtig, um die geschwindigkeitsbegrenzende Schritte zu verstehen und zu beschleunigen. Mit maschinellem Lernen lassen dann sich auf Basis der Mechanismen neue Katalysatoren entwickeln. Photochemische Umsetzungen in weichen Membranen folgen einer anderen Kinetik als Reaktionen in Lösung. Mikroschwimmer, Mikromotoren oder Phototaxis zählen zu aktiver Materie. Sie wandeln kontinuierlich Energie aus ihrer Umgebung um und bewegen sich autonom.

Aktive Materie und Licht

Durch die Entwicklung aktiver Materie hat sich die Definition, wo die Grenze zwischen lebendiger und nichtlebendiger Materie liegt, verschoben: Aktive Materie sind Materialien, die sich ständig außerhalb von Gleichgewichtzuständen befinden, da sie autonom Energie aus ihrer Umgebung umwandeln.

Wie es Lebewesen auf verschiedenen Skalen gibt, gibt es auch aktive Systeme vom submikroskopischen Bereich bis hin zur Größe von Tierherden. Wir betrachten vor allem Beispiele, die sich auf der Mikroskala abspielen. Neben biologischen Systemen wie Bakterien, Algen oder Spermienzellen, können künstlich hergestellte, aktive Kolloidpartikel dazu dienen, natürliche Systeme zu modellieren. Gängige Beispiele sind Bildung oder Auflösung von Gläsern und Kristallen, der Transport von Molekülen in Vesikeln innerhalb komplexer Umgebungen und das kollektive Verhalten von Gruppen (Abbildung 1).

Fortbewegung

Physikalische Rahmenbedingung, die die Grundlage aller künstlichen Ansätze bildet, ist laminarer Fluss. Dabei bewegen sich alle Flüssigkeitselemente parallel. Die Auswirkungen hat Purcell beschrieben: Ein mikrometergroßer Körper, der sich in Wasser mit etwa 30 μm·s⁻¹ fortbewegt, gleitet nach Wegfallen der Antriebskraft lediglich 0,1 Å (also 10^–4 μm) weiter.¹⁾ Eine effektive Bewegung erfordert also den konstanten Energieumsatz.

Zudem muss das System asymmetrisch sein. Häufig wird das durch Materialkombinationen erreicht, zum Beispiel bei einer Janusgeometrie.²⁾

Angenommen, ein System setzt Energie auf asymmetrische Art und Weise um, die die umgebenden Fluidelemente in Bewegung setzt, dann kann sich dieses Teilchen fortbewegen. So ein motiles Partikel wird noch auf eine weitere physikalische Herausforderung treffen: die ungerichtete Bewegung der Moleküle, die Brown’sche Bewegung. Als Folge dieser Bewegung laufen viele Prozesse randomisiert ab, und auch die Bewegungsrichtung des aktiven Kolloids ist dadurch zufällig. Die physikalischen Gegebenheiten begrenzen das Design motiler Systeme auf der Mikroskala.

Energiequelle

Wie auf der makroskopischen Ebene versuchen Forschungsgruppen auch auf der Mikroskala Sonnenlicht zu nutzen, um nicht nur von der chemischen Energie, die im Treibstoff gespeichert ist, abhängig zu sein (auch wenn dieser selten fossilen Ursprungs ist).

In den letzten Jahren wurden Strategien entwickelt, um Lichtenergie für den Antrieb aktiver Materie zu nutzen. Dazu dienen häufig photonische Materialien, die Licht aufnehmen und in Wärme umsetzen. Physikalische Interaktionen wie das Prinzip einer optischen Zange nutzte etwa die Gruppe um Kumar im Indian Institute of Education and Reesearch, Iiser, Pune, um mikroskalige Partikel kontrolliert zu bewegen.³⁾ Die unterschiedlichen Absorptionseigenschaften von Materialien wie Gold oder Kohlenstoff im Vergleich zu Glas führen zu Thermophorese, also Bewegung aufgrund thermisch verursachter Flüssigkeitsbewegungen.^4,5)

Physikochemische Prozesse wie die temperaturabhängige Entmischung verstärken die thermischen Abläufe und führen zu autonom schwimmenden Mikromotoren und präzise kontrollierbaren Phänomenen wie Phototaxis.^5–7) Ein weiterer Ansatz sind photochemische Reaktionen, bei denen sich das Material des Mikromotors selbst zersetzt (Redoxreaktionen).

Photokatalysatoren

Die vermutlich bekannteste Anwendung von Photoreaktionen war die Entwicklung der Fotografie auf Chlorsilberpapier in den 1840er Jahren. AgCl diente bereits früh in der Geschichte der Mikromotoren als lichtsensitiver Redoxmikromotor.^8–10)

Die Eigenschaften von Silberchlorid wurden zwar genutzt, um Bakterienwachstum zu hemmen und organische Farbstoffen zu zersetzen,¹⁰⁾ dass sich die Kolloide unter Licht zersetzen, hat jedoch Nachteile für ihre Langlebigkeit und Wiederverwendbarkeit. Dieser Nachteil ließ sich mit photokatalytischen Materialien beheben.

Nach der Iupac (International Union of Pure and Applied Chemistry) ist ein Photokatalysator ein „Katalysator, der in der Lage ist, bei Absorption von Licht chemische Umwandlungen in Reaktionspartnern zu bewirken.”¹¹⁾ Osterloh schlägt eine genauere Definition vor und unterteilt photokatalytische Materialien in zwei Klassen gemäß dem energetischen Verlauf der Reaktion: photokatalytische und photosynthetische.¹²⁾ Dabei ruft ein photosynthetischer Stoff eine endergonische Reaktion hervor, die Produkte haben eine größere freie Energie als die Reagenzien, und die Gibbs’sche freie Energiedifferenz ΔG für den Prozess ist positiv. Beispiel ist die photochemische Wasserspaltung, bei der Wasserstoff und Sauerstoff entstehen. Die freie Reaktionsenergie beträgt +237 kJ pro Mol Wasser.

Häufiger sind hingegen photokatalytische Stoffe, die exergonische Reaktionen beschleunigen. Das ist etwa der Fall in der Zersetzung von Wasserstoffperoxid, das zirka 280 kJ pro zersetztes Mol H₂O₂ freisetzt.

Beide Reaktionstypen werden zum Antrieb TiO₂-basierter Mikromotoren verwendet, wobei die exergonische Reaktion zu schnellerer Bewegung führt.¹³⁾ TiO₂ kommt in verschiedenen Morphologien vor und wird häufig als Nanopartikel genutzt, etwa in Sonnenschutzmitteln. TiO₂-Partikel sind auch als homogene, mikrometergroße Kolloide synthetisierbar. Sie sind zwar photokatalytisch aktiv, weisen aber als Kugeln keinerlei Asymmetrie auf und können sich so bei geringer Reynoldszahl nicht aktiv fortbewegen. Dazu müssen sie modifiziert werden. Die Guan-Gruppe hat in einer speziellen Synthese eine asymmetrische Materialverteilung zwischen Rutil und Anatas und die daraus resultierenden Unterschiede in der katalytischen Aktivität als hinreichende Asymmetrie identifiziert.¹⁴⁾

Asymmetrie

Eine oft debattierte Form, die Symmetrie eines Systems zu brechen, ist der Untergrund, auf dem der Mikromotor sich fortbewegt. Ein festes Substrat induziert jedoch nicht ausreichend Asymmetrie. Grund dafür ist eine Flüssigkeitsschicht zwischen Partikel und Untergrund. Mit einer Flüssig-flüssig-Grenzschicht ist die folgende Strategie zwar ähnlich, und tatsächlich besteht für ein einzelnes Teilchen kein großer Unterschied. Betrachtet man jedoch eine dicht besetzte Grenzschicht, sehen wir, dass die einzelnen Partikel Marangoni-Strömungen, also durch lokal unterschiedliche Oberflächenspannungen verursachte Strömungen, auslösen und sich damit gegenseitig beeinflussen und kollektive Bewegungen verursachen. Die Ausprägung dieser Strömung ist so stark von der Oberflächenbedeckung abhängig, dass sich die Strömungsrichtung sogar umdrehen kann.¹⁵⁾

Eine Möglichkeit, einzelne Partikel zu aktivieren ist die Verbindung des Grundmaterials mit einem Co-Katalysator, eine Strategie, die häufig auch in photokatalytischen Nanopartikeln zum Tragen kommt. Der Co-Katalsyator besteht oft aus Edelmetall – das verschiebt die Bandlücke und liefert zusätzliche Elektronen ins System. Dadurch verteilen sich die chemischen Reaktionen asymmetrisch.

Das funktioniert bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid (Abbildung 2a), und auch bei der Wasserzersetzung ist ein ähnlicher Effekt zu beobachten. Beide Reaktionen konnten wir (und andere) für Mikroschwimmer anwenden. Dazu gibt es Beispiele¹³⁾ und Folgebeobachtungen, darunter Interaktionen mit einer kolloidalen Umgebung.

In Peroxid beobachten wir eine starke Ansammlung von passiven Kolloiden und anderen kleinskaligen Objekten.¹³⁾ Durch die hohe Geschwindigkeit werden für diesen Typ Mikromotor hydrodynamische Effekte wichtig. In Wasser hingegen bewegen sich die gleichen Partikel zwar mit deutlich geringerer Geschwindigkeit, zeigen aber keine anziehenden Effekte.

Beide Strategien nutzten wir auf unterschiedliche Weise zum Einsammeln von Mikroplastik, wobei sich bei der ersten Strategie große Gebilde formen, die sich mit den aktiven Partikeln mitbewegen (Rafting), oder alternativ eine Art Fegen durch Kettenformation genutzt werden kann (Scavenging).¹⁶⁾ Weitere, oft biomimetische Effekte sind zu beobachten.^7,17)

Allerdings hat der Ansatz der Januspartikel immer eine Schwachstelle in der Herstellung, da sie zwar verlässlich, aber kaum skalierbar ist.¹⁸⁾ Um diesen Flaschenhals zu umgehen, sind verschiedene Ansätze denkbar, etwa Ostwald’sche Reifung¹⁸⁾ oder induzierte Spannungen, die den Partikeln eine asymmetrische Morphologie verpassen. Hier sind weitere Studien notwendig, um festzustellen, wie sich lokale Aktivitäten verhalten, sowie theoretische Studien, wie sich bei angenommener konstanter Aktivität, die Geometrie und Belichtung auswirken.

Asymmetrie in symmetrischen Partikeln erzeugen

Ein besonders eleganter Ansatz stellt zwar an sich symmetrische Partikel her, basiert allerdings auf BiVO₄, einem Halbleiter mit einer kleineren Bandlücke als TiO₂. Dadurch verschiebt sich die Anregungswellenlänge von UV-Licht hin zu blauem, fast grünem Licht, das weniger schädlich für etwaige biologische Anwendungen ist.

BiVO₄, das als Kristall mit verschiedenen Facetten eine Option für intrinsische Asymmetrie hat, lässt sich in verschiedenen Morphologien herstellen: als gestapelte Quadrate,¹⁹⁾ Ovale,²⁰⁾ oder monokristalline Bipyramiden (Abbildung 3, S. 74).²¹⁾ Die Ladungsverteilung auf den verschiedenen Facetten führt dazu, dass sich Oxidations- und Reduktionsreaktionen trennen. Dadurch bilden sich Gradienten und damit eine hinreichende Asymmetrie. Das ist nicht nur bei Einkristallen der Fall, aber je geordneter die Orientierung der einzelnen Facetten ist, desto ausgeprägter ist die Asymmetrie der Reaktion und in der Folge umso effizienter die Bewegung. Dies zeigt sich in einer höheren Geschwindigkeit. Beobachtungen, wie sich diese Ladungsverteilung in Flussfeldern widerspiegelt, sind uns erst kürzlich gelungen,²¹⁾ und wir erwarten noch mehr Einblicke. Durch die intrinsische Asymmetrie entfallen die Herstellung von Monolagen und Bedampfung, was einen Vorteil für die Skalierbarkeit bedeutet.

Im Schwarm

Anwendungen lassen sich typischerweise nicht durch einen einzelnen Mikromotor umsetzen, sondern erfordern kollektive Zusammenarbeit eines Mikromotorschwarms. Daher ist es ein wichtiger Schritt, die Erforschung von Schwarmverhalten und modularen Gruppierungen zu vereinfachen. Photokatalytische Mikromotoren haben Anwendungen wie die Reinigung der Umwelt,²²⁾ biotechnische Prozesse wie Bierbrauen,²³⁾ und biomedizinische Fortschritte²⁴⁾ zum Ziel.

Wie erste Tests gezeigt haben, benötigen diese BiVO₄-Partikel nicht unbedingt Peroxid als Treibstoff, sondern auch andere Reaktionen erreichen, dass sie sich effizient fortbewegen.²⁵⁾

Drei Fragen an die Autorin: Juliane Simmchen

Welche Entwicklung des vergangenen Jahrs hat Sie am meisten überrascht?

So einige. Um eine positive zu benennen: die Digitalisierung von Kollaborationen und Lehre, faszinierend wie schnell so etwas gehen kann …

Auf welchem Gebiet erwarten Sie in den nächsten zwölf Monaten die größten Entwicklungen?

Life-like systems sind derzeit sehr spannend, aber auch Robotics, Internet of Things und die Kombinationen daraus.

Was würden Sie gerne entdecken oder herausfinden?

Eine anwendbare Lösung für das (Mikro-)Plastikproblem.

Juliane Simmchen leitet seit dem Jahr 2016 eine Freigeist-Forschungsgruppe in der physikalischen Chemie an der TU Dresden. Sie hat in Dresden Chemie studiert, an der Universität Barcelona in Materialwissenschaften promoviert und einen Postdoc-Aufenthalt am Max-Planck-Institut für Intelligente Systeme in Stuttgart angeschlossen.

• ¹ E. M. Purcell. Am. J. Phys. 1977, 45(1), 3–11
• ² J. R. Howse, R. A. L. Jones, A. J. Ryan, T. Gough, R. Vafabakhsh, R. Golestanian. Phys. Rev. Lett. 2007, 99(4):8–11
• ³ S. Tiwari, U. Khandelwal, V. Sharma, G. V. P. Kumar. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2021, 12(49),11910–11918
• ⁴ D. Rings, R. Schachoff, M.s Selmke, F. Cichos, K. Kroy, Phys. Rev. Lett. 2010, 105, 090604
• ⁵ C. Lozano, B. Ten Hagen, H. Löwen, C. Bechinger, Nature communications, 2016, 7(1), 1–10
• ⁶ K. Drescher, R. E. Goldstein, I. Tuval. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2010, 107, 11171–11176
• ⁷ L. Niese, L. Wang, S. Das, J. Simmchen, Soft Matter, 2020, 16,10585–10590
• ⁸ M. Ibele, T. E. Mallouk, A. Sen, Angew. Chem. Int. Ed. 2009 48, 3308–3312
• ⁹ M. E. Ibele, P. E. Lammert, V. H. Crespi, A. Sen, ACS nano 2010, 4, 4845–4851
• ¹⁰ J. Simmchen, A. Baeza, A. Miguel-Lopez et al., ChemNanoMat 2017, doi: 10.1002/cnma.201600300, 2017
• ¹¹ A. D. McNaught, A. Wilkinson. Iupac Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed., 1997.
• ¹² F. E. Osterloh, ACS Energy Letters 2017, 2(2), 445– 453
• ¹³ L. Wang, M. N. Popescu, F. Stavale, A. Ali, T. Gemming, J. Simmchen. Soft Matter 2018, 14, 6969–6973
• ¹⁴ J. Zhang, F. Mou, Z. Wu et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 16639–16646
• ¹⁵ M. Wittmann, M. N. Popescu, A. Domínguez, J. Simmchen, Eur. Phys. J. E 2021, 44(2), 15
• ¹⁶ L. Wang, M. N. Popescu, F. Stavale, A. Ali, T. Gemming, L. Wang, A. Kaeppler, D. Fischer, J. Simmchen. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 36, 32937–32944
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• ¹⁸ L. Wang, M. Borrelli J. Simmchen, ChemPhotoChem, 2021, 5, 933–939
• ¹⁹ S. Heckel, J. Simmchen. Advanced Intelligent Systems, 2019, 1, 1900093
• ²⁰ S. Heckel, J. Grauer, M. Semmler et al., Langmuir, 2020, 36, 12473–12480
• ²¹ S. Heckel, C. Bilsing, M. Wittmann et al. Beyond janus geometry: Characterization of flow fields around nonspherical photocatalytic microswimmers, doi: 10.26434/chemrxiv-2021–2kjrh
• ²² M. Safdar, J. Simmchen, J. Jänis, Environ. Sci.: Nano 2017, 4, 1602–1616
• ²³ K. Villa, J. Vyskocil, Y. Ying, J. Zelenka, M. Pumera. Chem. - Eur. J. 2020, 26, 3039–3043
• ²⁴ L. Sonntag, J. Simmchen, V. Magdanz. Molecules, 2019, 24, 3410
• ²⁵ M. Wittmann, S. Heckel, F. Wurl et al., Chem. Comm. 2022, 58, 4052–4055

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