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Viren in unseren Genen beeinflussen Hirnentwicklung | Humane endogene Retroviren (HERVs) sind fester Bestandteil unseres Erbguts sowie unfähig zu Replikation und Infektion. Werden sie jedoch aktiviert – etwa durch Umweltfaktoren –, aktivieren sie wiederum spezifische Gene, darunter solche, die an der Gehirnentwicklung beteiligt sind. Dies führt bei den Nervenzellen in der Großhirnrinde zu einem kompletten Funktionsverlust.Zu diesem Ergebnis kommt ein Forscherteam des Helmholtz-Zentrums München. Sie hatten für ihre Experimente HERVs in menschlichen embryonalen Stammzellen mit der Crispr-Technik aktiviert und daraus Nervenzellen entwickelt.<ul class="references"><li>
1 Cell Stem Cell 2021, doi: 10.1016/j.stem.2021.04.009</li></ul>
Ameisen mit Bandwurm leben länger | Ameisen, die mit einem Bandwurm infiziert sind, leben entgegen der Norm länger als ihre nicht infizierten Nestgenossinnen. Dies zeigte eine Studie an Arbeiterinnen der Ameisenart Temnothorax nylanderi, die in Mitteleuropa häufig ist und kleine Kolonien etwa auf dem Waldboden bildet. Nach Angaben der Forschenden gleicht die Lebenserwartung der infizierten Ameisen der von Königinnen, also etwa 20 Jahre statt 2. Gründe dafür sind die bessere Versorgung der infizierten Tiere und die durch den Parasiten veränderte Physiologie – die Ameisen haben ähnliche Stoffwechselraten und Fettanteile wie junge Insekten. Das könnte an Proteinen mit Antioxidanzien liegen, die von den Bandwurmlarven in die Hämolymphe der Ameisen abgegeben werden und die Aktivität von Ameisengenen verändern, die das Altern beeinflussen.<ul class="references"><li>
2 Roy. Soc. Open Sci. 2021, doi: 10.1098/rsos.202118</li></ul>
Enzym hilft bei Prognose von Bauchspeicheldrüsenkrebs | Wie ein Team der Universität Marburg nun zeigt, steuert das Protein p14ARF zusammen mit dem Enzym PRMT1 bei zellulärem Stress, beispielsweise Chemotherapie, den programmierten Tod menschlicher Zellen. PRMT1 verändert p14ARF an vier Stellen, woraufhin dieses aus dem Zellkern ins Cytoplasma der Zelle gelangt und den Zelltod auslöst. Den Ergebnissen zufolge geht die erhöhte Konzentration im Zusammenspiel mit anderen Molekülen wie p14ARF mit einem längeren Überleben einher.<ul class="references"><li>
3 EMBO Journal 2021, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.15252/embj.2020106777</ext-link></li></ul>
Eliza Leusmann

Meldung

Von Viren, Würmern und Enzymen

Viren in unseren Genen beeinflussen Hirnentwicklung | Humane endogene Retroviren (HERVs) sind fester Bestandteil unseres Erbguts sowie unfähig zu Replikation und Infektion. Werden sie jedoch aktiviert – etwa durch Umweltfaktoren –, aktivieren sie wiederum spezifische Gene, darunter solche, die an...

Um die Lebensdauer von Akkus zu erh&ouml;hen, gilt es Alterungsprozesse und ihre Ursachen zu verstehen. Mit einer neuen Messzelle und Synchrotronstrahlung l&auml;sst sich nun untersuchen, wie sich Lithiumschwefel- und Lithiumionenbatterien w&auml;hrend des Ladens und Entladens chemisch ver&auml;ndern.
Damit Batterien in Elektroautos die fossilen Energietr&auml;ger aus dem Verkehrssektor verdr&auml;ngen, bedarf es neuer Batterien mit besonders hoher Energiedichte und langer Lebensdauer. So sollen Batterien f&uuml;r Elektroautos mindestens 1000 bis 2000 Ladezyklen sowie acht Jahre Lebensdauer und 200 000 km Laufleistung durchlaufen, ohne dass die Kapazit&auml;t der geladenen Batterie unter 80 Prozent des Anfangswerts f&auml;llt. Jede Batterie unterliegt Alterungsprozessen, die dazu f&uuml;hren, dass sich die Kapazit&auml;t verringert. Um dies zu vermeiden, m&uuml;ssen die Prozesse so gut wie m&ouml;glich verstanden werden.
Alterungsmechanismen entstehen durch Nebenreaktionen. F&uuml;r diese ist zu entschl&uuml;sseln, welche Elemente in welcher Menge daran beteiligt sind, ihr Oxidationszustand und der Ort der Reaktion. Mit etablierten elektrischen Messmethoden, die in Batterieentwicklung und -diagnostik eingesetzt werden, lassen sich die Kapazit&auml;ten und Lebensdauern von Batterein bestimmen, nicht jedoch deren Ursachen. R&ouml;ntgenspektrometrie dagegen kann viele dieser analytischen Fragen beantworten und ist somit wichtig f&uuml;r die Untersuchung neuer Batterien.
Ziel der Charakterisierungsmethoden ist, Transport- und Konversionsprozesse quantitativ zu beschreiben.
Die Arbeitsgruppe R&ouml;ntgenspektrometrie der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt (PTB) in Berlin hat analytische Methoden f&uuml;r Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxidbatterien (NMC LIB) und Lithiumschwefelbatterien (Li/S) entwickelt, um die chemischen Vorg&auml;nge zu messen, die Degradationsmechanismen zugrunde liegen.
<h2>Alterungsmechanismen in Echtzeit untersuchen</h2>
Im Rahmen des DFG-Projekts Isibat (in-situ spectrocopic investigations of high energy Li-S batteries based on new carbon cathodes) wurde eine Echtzeitanalyse des Polysulfidshuttles in Lithiumschwefelbatterien entwickelt, also wie sich die im elektrolyten gel&ouml;sten Polysulfice zwischen den beiden Elektroden bewegen.
Bei Lithiumschwefelbatterien bestehen die Aktivmaterialien f&uuml;r den Minuspol aus Lithium und f&uuml;r den Pluspol aus Schwefel, der in Kohlenstoff eingebettet ist. Die Aktivmaterialien sind leicht, die Batterie hat daher eine hohe gravimetrische Energiedichte. Deshalb gilt diese Next-Generation-Lithiumionenbatterie als ein vielversprechender Kandidat f&uuml;r Speicher.
Die Alterung der Lithiumschwefelbatterie wird ma&szlig;geblich durch die im Elektrolyten l&ouml;slichen Zwischenprodukte, den Polysulfiden, verursacht. Sie f&uuml;hren zu einem Verlust von Aktivmaterial und somit zum R&uuml;ckgang der Kapazit&auml;t und einer Verk&uuml;rzung der Lebensdauer.
Die Arbeitsgruppe R&ouml;ntgenspektrometrie hat sowohl die Bildung der Polysulfide, ihre Bewegung zwischen den Elektroden im Elektrolyten als auch die absolute Menge und ihre elektrochemische Umwandlung untersucht. Um diese Konversions- und Transportprozesse w&auml;hrend der Lade- und Entladevorg&auml;nge zu studieren, wurden die Untersuchungen im Operando-Modus durchgef&uuml;hrt. Dabei l&auml;uft die Messung, w&auml;hrend die Zelle kontinuierlich geladen und entladen wird. Mit diesen zeitaufgel&ouml;sten Untersuchungen lassen sich Ver&auml;nderungen auf atomarer Ebene verschiedenen Ladezust&auml;nden und Gesundheitszust&auml;nden der Batterie zuordnen.
Untersuchungen im Operando-Modus erfordern einen hohen experimentellen Aufwand, verhindern aber gleichzeitig, dass durch das &Ouml;ffnen einer Zelle Artefakte gemessen werden, die zu Fehlinterpretationen f&uuml;hren k&ouml;nnten. Zudem ist pro Zelle mehr als eine Untersuchung m&ouml;glich. F&uuml;r die Messungen der Lithiumschwefelbatterien wurde eine Operando-Messzelle entwickelt (Abbildung 1, S. 72).
<figure><img src="https://media.graphcms.com/gsLKnKR4QWRzYJwJgTgO" />
<figcaption><label>Abb. 1: </label>Links: Operando-Messzelle f&uuml;r die Untersuchung von Polysulfiden an beiden Elektrodenseiten. Rechts: Messaufbau f&uuml;r quantitative R&ouml;ntgenfluoreszenzanalyse und R&ouml;ntgenabsorptionsspektrometrie.</figcaption>
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Generell sind die Messungen (auch die ex-situ-Messungen) deshalb so aufwendig, weil sie im Ultrahochvakuum stattfinden. Bei Operando-Messungen muss die Zelle zyklisiert werden: Sie muss in der UHV-Kammer kontaktiert werden, wof&uuml;r eine elektrische Durchf&uuml;hrung erforderlich ist, also ein Kabel vom Galvanostaten au&szlig;erhalb der Kammer bis zur Zelle in der UHV-Kammer. Die Zelle ist eine Knopfzelle, wobei sich im Zellgeh&auml;use sowie im Plus- oder Minuspol ein Loch befindet. Die L&ouml;cher sind wichtig, um die im Elektrolyten gel&ouml;sten Polysulfide zu messen. Ohne die L&ouml;cher w&auml;ren die Polysulfide im Elektrolyten f&uuml;r die Messung unsichtbar. Aber gerade diese Polysulfide verringern die Kapazit&auml;t.
Eine Operando-Messung dauert zirka zehn Minuten. Die Zelle wird mit 0,1 C entladen, was theoretisch zehn Stunden dauert, allerdings wird nicht die gesamte Kapazit&auml;t genutzt. Je nach Frage wird meist nur die erste Entladung angeschaut. Aber nur durch mehrere Zyklen war es m&ouml;glich herauszufinden, dass sich die Polysulfide an der Anodenseite ablagern.
<h2>Schwefel im Elektrolyten</h2>
Erstmals wurde f&uuml;r drei Lade-Entladezyklen die absolute Schwefelmenge in Polysulfiden im Elektrolyten bestimmt. Dazu wurde am Synchrotron Bessy II mit kalibrierter Instrumentierung Nahkanten-Absorptionsfeinstrukturanalyse (Nexafs) im Operando-Modus durchgef&uuml;hrt. Aus den Messergebnissen ergibt sich der prozentuale Verlust des kathodischen Aktivmaterials Schwefel f&uuml;r verschiedene Ladezust&auml;nde (Abbildung 2).
<figure><img src="https://media.graphcms.com/mORXVqhIQUev6f7wdUEr" />
<figcaption><label>Abb. 2: </label>Vergleich der Massendeposition von Schwefel in gel&ouml;sten Polysulfiden (blaue Kurve) auf der Kathodenseite (links) und der Anodenseite f&uuml;r drei volle (Ent-)Ladezyklen. In Schwarz ist jeweils die Strom-Spannungslinie dargestellt, die minimal ist, wenn die Zelle vollst&auml;ndig entladen ist, und maximal, wenn sie aufgeladen ist. Die zus&auml;tzliche y-Achse gibt den prozentualen Wert des Kathodenschwefels an, der sich in gel&ouml;ste Polysulfide umgewandelt hat.</figcaption>
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Die Untersuchung der im Elektrolyten gel&ouml;sten Polysulfide in der N&auml;he beider Elektroden machte den Shuttleeffekt besser verst&auml;ndlich und zeigte eine Ansammlung der Polysulfide in der N&auml;he der Anode. Demnach ist nicht prim&auml;r die Bildung der Polysulfide, sondern ihre Bewegung und Ablagerung f&uuml;r den R&uuml;ckgang der Zellkapazit&auml;t verantwortlich. Daraus folgen neue Strategien f&uuml;r das Zelldesign, zum Beispiel mit polysulfidundurchl&auml;ssigen Separatoren.
Zudem l&auml;sst sich aus den Messungen ermitteln, wie sich die Molek&uuml;ll&auml;nge der Polysulfide ver&auml;ndert. Diese beeinflusst sowohl L&ouml;slichkeit als auch Reaktivit&auml;t ma&szlig;geblich. Jedes Polysulfid besteht aus zwei Lithiumatomen mit bis zu acht Schwefelatomen dazwischen.
Die Operando-Messzelle wurde schon f&uuml;r weiter Zellchemien, darunter Magnesiumschwefelbatterien, und andere Messverfahren, zum Beispiel Ramanspektroskopie, verwendet. Auch die Kombination unterschiedlicher Messverfahren, also multimodale Ans&auml;tze lassen sich mit der Operando-Messzelle realisieren. Damit werden Informationen unterschiedlicher Techniken kombiniert, die gemeinsam mehr Aufschluss &uuml;ber die zugrundeliegenden Prozesse geben k&ouml;nnen, als jede Technik einzeln.1)
<h2>Metallabscheidungen in NMC-Lithiumionenbatterien</h2>
Lithium-Nickel-Cobalt-Manganoxidbatterien (NMC-LIB) sind Lithiumionenbatterien mit Interkalationsmechanismus, die aufgrund ihrer langen Lebensdauer zu den am h&auml;ufigsten eingesetzten Batterien z&auml;hlen. Beim Entladen werden die Li+ wieder in die Kristallstruktur der Kathode eingebaut.
Da bei der Interkalation reine Festk&ouml;rperreaktionen und keine chemischen Umwandlungen wie bei Konversionsbatterien auftreten, k&ouml;nnen hohe Lade- und Entladeraten &uuml;ber 1 C verwendet werden. Dies ist insbesondere zum Schnellladen bei Elektroautos erforderlich. Mit zunehmender Zyklenzahl altern diese LIB, und das insbesondere dann, wenn sie mit Potenzialen von &uuml;ber 4,4 V versus Li/Li+ geladen werden.
Eine Ursache f&uuml;r das Nachlassen der Kapazit&auml;t (Fading) liegt in der Zersetzung der Metalloxid-Kathode. Ein Teil der kathodischen &Uuml;bergangsmetalle (Mn, Ni, Co) l&ouml;st sich dabei im Elektrolyten und kann bis zur Anode gelangen. Die Metalle lagern sich dann darauf ab und k&ouml;nnen die darauf befindliche Schutzschicht SEI (solid electrolyte interface) st&ouml;ren. Au&szlig;erdem wird durch die fehlenden &Uuml;bergangsmetallionen die Struktur der Kathode instabiler. Manganablagerungen schaden dabei besonders.
Um diesen Alterungsmechanismus zu charakterisieren, wurde der Oxidationszustand sowie die Menge des auf der Anode abgelagerten Mangans nach 50 Zyklen bestimmt und in Bezug zum Kapazit&auml;tsverlust gesetzt. Dabei wird eine Ladeschlussspannung von 4,6 V verwendet. Daf&uuml;r wurde die Zelle 50 Mal unter erh&ouml;hter Ladeschlussspannung zyklisiert und anschlie&szlig;end ge&ouml;ffnet, um die degradierte Anode zu untersuchen (Ex-situ-post-mortem-Untersuchung).
Mit referenzprobenfreier R&ouml;ntgenfluoreszenzanalyse wurde &uuml;ber kalibrierte Ger&auml;te und bekannte Fundamentalparameter der Mangangehalt &uuml;ber die Mangan-K&alpha;-Fluoreszenzlinie bestimmt.
Nach 50 Zyklen hatten sich auf der Anode von 0,14 &mu;g&middot;cm&ndash;2 Mangan abgelagert, was 1,6 Promille des urspr&uuml;nglichen Mangangehalts in der Kathode entspricht. Der Kapazit&auml;tsr&uuml;ckgang wurde auf 12,5 Prozent bestimmt.
Mit Nexafs wird der Oxidationszustand des abgelagerten Mangans bestimmt. Dazu werden Spektren von Nexafs-Referenzproben f&uuml;r zwei-, drei- und vierwertiges Mangan aufgenommen. &Uuml;ber Linearkombination wird die beste Anpassung f&uuml;r das Spektrum der gealterten Anode bestimmt (Abbildung 3). Wie die Messungen ergaben, setzen sich die Abscheidungen zu 59 Prozent aus zweiwertigem und zu 41 Prozent aus vierwertigem Mangan zusammen. Dreiwertiges und damit besonders reaktives Mangan wurde nicht detektiert.2)
<figure><img src="https://media.graphcms.com/PZKW6wZvRAGvsGmU9etz" />
<figcaption><label>Abb. 3: </label>Bestimmung der Manganspezies auf der gealterten Graphitanode einer NMC-Batterie &uuml;ber Absorptionsspektrometrie an der Mangan-K-Kante durch Linearkombination von Nexafs-Referenzproben bekannter Spezies.</figcaption>
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<h2>Ausblick: Arbeiten zur Batteriecharakterisierung</h2>
In Zukunft wird die PTB verst&auml;rkt Batterien untersuchen. Die Politik fordert Technologieoffenheit gegen&uuml;ber unterschiedlichen Batterietypen, da jedes Anwendungsgebiet unterschiedliche Zelleigenschaften ben&ouml;tigt und keine Zellchemie ausgeschlossen sein soll.
Zu den vielversprechendsten Batterietypen geh&ouml;ren die NMC-LIB, wobei der Anteil an Mangan und Cobalt nach und nach reduziert und der Nickelanteil erh&ouml;ht wird, um die Kapazit&auml;t zu vergr&ouml;&szlig;ern. Auf der Anodenseite dieses Batterietyps wird Graphit mit bis zu 20 Prozent Silicium angereichert.
Auch Lithiumschwefel- und Lithiumluftbatterien gelten als Zukunftskandidaten f&uuml;r spezielle Einsatzgebiete, die hohe Kapazit&auml;t erfordern, zum Beispiel Satelliten.
An Lithium-Eisenphosphat(LFP)Batterien, die gut bekannt sind und kommerziell eingesezt werden, wird aufgrund ihrer langen Lebensdauer weiterhin intensiv geforscht. Zus&auml;tzlich dazu wird f&uuml;r alle genannten Batterietypen auch nach festen Elektrolyten gesucht, sodass die Batterien dann als Festk&ouml;rperbatterien vorliegen, h&ouml;here Energiedichte aufweisen und sicherer sind.
Durch den Zugang zu mehreren Strahlrohren an der Synchrotronstrahlungsquelle Bessy kann die PTB-Arbeitsgruppe sowohl leichte als auch schwere Elemente und damit alle Zellchemien untersuchen. Neben der quantitativen R&ouml;ntgenfluoreszenzanalyse und der R&ouml;ntgenabsorptionsspektrometrie kann die Arbeitsgruppe Experimente mit hochaufgel&ouml;ster R&ouml;ntgenemissionsspektrometrie (XES) und resonanter, inelastischer R&ouml;ntgenstreuung (RIXS) durchf&uuml;hren. Dazu hat das Team ein Von-Hamos-Spektrometer f&uuml;r XES und RIXS (resonant inelastic X-ray scattering) konstruiert und in Betrieb genommen.3) Dar&uuml;ber hinaus wird gepr&uuml;ft, eine weitere Messkammer speziell zur Analyse von Energiematerialien zu konstruieren, die sich nicht nur dazu eignet, Batterien zu untersuchen, sondern auch Photokatalyse- und Elektrolyseprozesse.
Das &uuml;bergeordnete Ziel dieser auf Operando-Charakterisierungen ausgelegten r&ouml;ntgenspektrometrischen Messtechnik ist, die Systemparameter einer Batterie mit den zugrunde liegenden chemischen und physikalischen Eigenschaften zu korrelieren und damit die Ursachen von Degradationsprozessen zu identifizieren.

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Adobe Stock/Goodpics
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<h2>Die Autorin</h2>
Diesen Beitrag hat Claudia Zech verfasst. Die Physikerin ist Postdoc in der Abteilung R&ouml;ntgenmesstechnik mit Synchrotronstrahlung der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt in Berlin und misst am Elektronenspeicherring Bessy II.
<h2>AUF EINEN BLICK</h2>
R&ouml;ntgenspektrometrie, wie referenzprobenfreie Quantifizierung und Absorptionsspektrometrie (Nexafs) eignen sich dazu, Alterungsmechanismen durch Konversions- und Transportprozesse in Batterien zu entschl&uuml;sseln.
F&uuml;r Lithiumschwefelbatterien wurde eine Operando-Messzelle entwickelt und damit bestimmt, wie viel Polysulfide entstehen und wie sie sich zwischen den Elektroden bewegen (Shuttle-Effekt).
F&uuml;r Nickel-Mangan-Cobalt-Lithiumionenbatterien wurde bestimmt, welche Manganspezies sich an der Anode abscheiden und in welcher Menge.
<ul class="references">
<li>1 C. Zech, P. H&ouml;nicke, Y. Kayser, J. Mater. Chem. A 2021, doi: 10.1039/D0TA12011A</li>
<li>2 C. Zech, M. Evertz, M. B&ouml;rner, et al., JAAS 2021, doi: 10.1039/D0JA00491J</li>
<li>3 I. Holfelder, B. Beckhoff, R. Fliegauf, 2018 doi:10.18429/JACoW-MEDSI2018-WEOPMA06</li>
</ul>

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