Bildung + Gesellschaft

Nach einem Jahr voller Elementerätsel ist es Zeit für einen Rückblick, einige Auflösungen und eine gute Nachricht.
Das Rätselformat ist eine schöne Auflockerung für das Heft“ schrieb nach Erscheinen des Januarhefts ein Leser an die Redaktion. Die Elementerätsel in den Nachrichten aus der Chemie haben im Laufe des vergangenen Jahres eine Fangemeinde gefunden: Im Schnitt um die 200 Leser schickten jeden Monat Lösungen ein, mal eine, fast immer zwei. Viele der Einsender waren Wiederholungstäter. Ein Rätselfreund schickte seine Tipps auf Postkarten, insgesamt zehn Stück. Alle Karten kamen pünktlich an.Die meisten Antworten trafen in den ersten Tagen nach Erscheinen des Hefts ein, dann kam noch ein Schwung E-Mails, wenn der Newsletter aus der Nachrichten-Redaktion auf die Rätsel hinwies. Und am Einsendeschluss stieg ein letztes Mal die Menge an Zuschriften. Während die Autorin diese Zeilen schreibt, gehen im Redaktionspostfach immer noch Lösungen für das Dezemberrätsel ein. An alle, die Silber und Radium herausgefunden haben: Das stimmt.Der beliebteste Gewinn im letzten Jahr war übrigens die Tasse mit dem Erlenmeyerchen.<h2>Kniffliges …</h2>Darüber, ob ein Rätsel einfach zu lösen oder knifflig ist, gehen die Meinungen innerhalb der Leserschaft auseinander. So begann ein Leser seine (richtige) Antwort mit: „Diesmal bin ich lange nicht drauf gekommen“. Ein anderer schrieb über dasselbe Rätsel: „So schnell war ich mit den Elementerätseln noch nie fertig.“Also befragen wir die Statistik: Am einfachsten waren offenbar die beiden allerersten Rätsel, gesucht waren Chrom und Wasserstoff: Mehr als 350 Leser schickten Antworten, nur 5 davon waren falsch. Ebenfalls als einfach erwiesen sich die Rätsel im Oktoberheft, die Gold und Kohlenstoff erfragten – hier lagen jeweils nur um die drei Prozent der Einsender daneben.<h2>Transurane raten</h2>Die meisten Alternativen wurden uns für das Februarrätsel angeboten: 39 Prozent der Antworten stimmten nicht, dafür gaben die Leser insgesamt 21 Elemente als Lösungsvorschläge an, von Aluminium bis Vanadium – nicht bei allen falschen Antworten stand dabei, für welches der beiden Rätsel. Wie wir heute wissen, waren nur Yttrium und Ruthenium richtig.Als schwierig zu erraten stellten sich die Transurane heraus – statt auf Protactinium tippten Leser auf Neptunium oder Uran, statt Americium nannten sie Curium oder Promethium. Und statt Tenness kam 33 Mal Oganesson als Lösung an. Gut, diese beiden Elemente zu verwechseln, ist einfach: Beide sind künstlich hergestellt, jung, kurzlebig, chemisch kaum charakterisiert (wie auch), und radioaktiv sind sie ab Nummer 84 ja alle. Auch die Testrätseler in der Nachrichten-Redaktion gerieten bei den neuesten Einträgen im Periodensystem ins Schleudern.<h2>… und Abseitiges</h2>Grundsätzlich wollten wir Redakteure es den Lesern nicht zu einfach machen. Ein Blick in den Holleman, der seit Studientagen im Bücherregal verstaubt, sollte nicht reichen, um ein Rätsel zu lösen. Also verpackten und verklausulierten wir die Werte aus der Literatur oder begaben uns abseits davon auf die Suche nach Geschichten. Fündig wurden wir unter anderem in der griechischen Mythologie, in der Zeit, im Spiegel oder beim Blick über die Landesgrenzen: So steht in der Zeitschrift der britischen Royal Society of Chemisty, Chemistry World, gelegentlich Schräges und Unerwartetes.Wir haben – bei der Recherche und durch die Zuschriften aufmerksamer Leser – allerhand Neues über die Elemente und ihre Verbindungen gelernt. So ist Platinose, die allergische Reaktion auf Hexachloroplatinat, eine anerkannte Berufskrankheit und gut untersucht (Elementerätsel im April). Es vergehen allerdings Jahre, bis ein Arbeiter die ersten Symptome bemerkt. Ein verlassener Bergwerksort mit stillgelegter Molybdänmine in Norwegen ist heute ein beliebter Wintersportort (Juni). In den 1960er Jahren mischten kleinere Brauereien in den USA Cobalt(II)sulfat als Schaumstabilisator ins Bier, was nicht allen Trinkern gut bekam (September). Fritz Haber versuchte Anfang der 1920er Jahre, Gold aus Meerwasser zu isolieren, musste das Projekt aber im Jahr 1926 aufgeben – es war einfach unrentabel (Oktober). Siliciumdioxid ist Nahrungsergänzungsmittel (wenn auch ohne nachgewiesenen Nutzen) und Lebensmittelzusatzstoff, aber nur letztgenannter hat eine E-Nummer. Lebensmittelchemiker wissen das schon länger, wir jetzt auch. Junge Mädchen bemalten während und kurz nach dem ersten Weltkrieg in den USA die Ziffernblätter von Uhren und Instrumententafeln mit radiumhaltiger Leuchtfarbe. Ihre Pinsel spitzten sie dafür mit den Lippen an. Nur wenige der Arbeiterinnen erlebten ihren 30sten Geburtstag (Dezemberrätsel).<h2>Das Jahr des Periodensystems war zu kurz</h2>Mit zwei Elementerätseln pro Ausgabe kommen wir auf 22 Elemente, die wir in Rätsel verkleideten. Das Periodensystem hat aber 118 zu bieten – und damit reichlich Stoff für weitere Rätsel. Also geben wir dem Wunsch vieler Leser nach und werden weiterhin Elementerätsel im Heft einstreuen – nicht in jeder Ausgabe, dafür das erste gleich hier unten.Kleiner Hinweis: Verlassen Sie sich lieber nicht darauf, dass kein Element doppelt vorkommt. Raten nach dem Ausschlussprinzip wird kaum funktionieren.Nachrichten-Redakteurin Frauke Zbikowski hat die Lösung des unten stehenden Rätsels sofort gewusst – lag damit aber falsch.

Artikel

Was der Holleman nicht verrät

Nach einem Jahr voller Elementerätsel ist es Zeit für einen Rückblick, einige Auflösungen und eine gute Nachricht. Das Rätselformat ist eine schöne Auflockerung für das Heft“ schrieb nach Erscheinen des Januarhefts ein Leser an die Redaktion. Die Elementerätsel in den Nachrichten aus der Chemie h...

Prof.Dr.

Redoxreaktionen an Elektroden lassen sich elektrochemisch mit Cyclovoltammetrie und gleichzeitig spektroskopisch durch Absorptions- oder Lumineszenzmessungen verfolgen. Die Experimente können Lernenden elektrochemische Vorgänge anschaulich machen.
Ändert sich mit einer Redoxreaktion an einer Elektrode die Absorption oder Lumineszenz, so lässt sich diese in der Nähe der Elektrode zudem spektroskopisch beobachten. Damit eröffnet sich der Elektrochemie ein weiterer Zugang, Redoxreaktionen zu charakterisieren.1) Wie eine solche zweidimensionale Spektroskopie funktioniert, zeigen die Beispiele des elektrochromen Methylviologenchlorid (MV2+) und des elektrolumineszierenden Tris(2,2‘-bipyridyl)ruthenium(II)chlorid ([Ru(bpy)3]2+).Elektrochrome oder elektrolumineszierende Stoffe sind Redoxindikatoren, deren Farbe oder Lumineszenz vom Redoxzustand abhängt.2,3) Für solche Substanzen gibt es zahlreiche technische Anwendungen: elektrisch leitende Fenster, Verglasungen mit Wärmespeicher, Autorückspiegel mit Abblendautomatik.2)Elektrochrome und elektrolumineszierende Stoffe sind auch aus didaktischer Sicht interessant: Die Kombination aus elektrochemischen und optischen Informationen kann dazu beitragen, elektrochemische Vorgänge besser zu verstehen.4–6) Wie empirische Studien zeigen, verstehen Schüler und Studierende die Elektrodenvorgänge oft nicht, weil sie den Zusammenhang zwischen elektrischem Strom und Elektrodenvorgängen nicht erkennen. Zudem verwechseln sie Elektronen und Ionen und haben Probleme, zwischen Diffusion und Migration von Ionen in einem elektrischen Feld zu unterscheiden.7–11) Wir denken, dass die Visualisierung von Elektrodenvorgängen einige dieser Probleme lösen kann.<h2>Gedruckte Elektroden</h2>In den hier dargestellten Experimenten verwenden wir Screen-printed Elektroden (SPE).12) Diese bestehen aus einem Keramikplättchen als Substrat, auf dem drei Elektroden – Arbeits-, Referenz- und Gegenelektrode – in einem Siebdruckverfahren aufgebracht sind (Abbildung 1). SPE sind mit zahlreichen Elektrodenmaterialien erhältlich. Neben SPE mit lichtundurchlässigen Elektroden gibt es SPE mit transparenten, elektrisch leitfähigen Materialien, etwa Indiumzinnoxid (ITO) oder organischen leitfähigen transparenten Polymeren. Somit besteht die Möglichkeit, damit Absorption in Reflexion oder Transmission mit geringen Probevolumina (zirka 60 mL) zu messen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/2nWjbuyLQtqIF9iBxXD1"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Screen-printed Elektrode (DropSens, Metrohm, Typ DS 110); Arbeits- und Gegenelektrode bestehen aus Kohlenstoff, Referenzelektrode ist Silber/Silberchlorid.</figcaption></figure>
Üblicherweise dienen Cyclovoltammogramme dazu, Redoxsysteme elektrochemisch zu charakterisieren.13–19) Ein Potentiostat (wir benutzen den μStat 400 von DropSens) fährt einen eingestellten Spannungsbereich hin und her und misst den Strom zwischen Arbeits- und Gegenelektrode. Die Spannung wird dabei schnell genug auf das Referenzpotenzial stabilisiert. Die Vorschubgeschwindigkeit lässt sich variieren und ist ein wichtiges Instrument, um die Elektronenkinetik aufzuklären.20,21)Die elektrochemischen Reaktionen geschehen innerhalb des vorgegebenen Spannungsbereichs. Dabei entstehen positive Strompeaks bei Oxidationen und negative bei Reduktionen. Wird gleichzeitig die Änderung der Absorption der Substanz oder deren Lumineszenz in der Nähe der Elektrode spektral vermessen, so lassen sich neben den elektrochemischen auch Aussagen über die optischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte treffen.<h2>Versuchsaufbau</h2>Als optisches Spektrometer verwendeten wir das CCD-Faserspektrometer von Avantes (AvaSpec ULS 4096 CL mit einem Wellenlängenbereich von 340 bis 800 nm), als Lichtquelle entweder eine Xenonlampe (für Absorptions- und Transmissionsmessungen) und eine Hochleistungs-LED-Lampe für Lumineszenzmessungen (Lasertack, 460 nm).Die SPE stecken in einem Küvettenhalter mit Lichtleiteranschluss (DRP Trans-/Reflecell von DropSens). Der Anregungslichtleiter (DRP-RProbe, DropSens) besteht aus sechs Anregungsglasfasern, die mit der Lichtquelle verbunden sind, und einer Ausleseglasfaser, die mit dem Spektrometer verbunden ist. Bei Transmissionsmessungen wird die Transmissionsglasfaser (DRP-TFiber, DropSens) direkt mit dem Spektrometer verbunden.Für Lumineszenzmessungen wird eine Dünnschichtquarzzelle (DRP-PTGrid-Transcell von DropSens, Abbildung 2) verwendet. In dieser Quarzzelle befinden sich ein Platingitter als Arbeitselektrode, ein Platindraht als Gegenelektrode und eine Ag/AgCl-Elektrode als Referenzelektrode. Die Quarzzelle steckt schräg in einem Küvettenhalter, der Anschlüsse für Lichtleiter in Durchstrahlrichtung wie auch senkrecht dazu aufweist (CUV-ALL-UVis von Avantes).<figure><img src="https://media.graphcms.com/dQdx8hQLQ2m5YDCfNEf9"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Links: Elektrochemische Zelle für SPE mit Anregungsglasfaser oberhalb der SPE (schwarz) und Transmissionsglasfaser (unterhalb SPE). Rechts: Transparente Zelle mit Pt-Netz, einem Platindraht als Gegenelektrode und einer Ag/AgCl-Elektrode als Referenzelektrode.</figcaption></figure>
<h2>Elektrochromie und Voltabsorptogramm</h2>Das Cyclovoltammogramm von MV2+ an der ITO-Elektrode zeigt kathodische Peaks bei –0,58 V und –0,85 V. In anodischer Richtung sind Peaks bei –0,7 V, –0,6 V und –0,4 V zu beobachten.Im Absorptionsspektrum von MV2+ an Platin bei zwei verschiedenen Spannungen (Abbildung 3) ist erkennbar, dass sich die Bereiche um 400 nm und um 600 nm dazu eignen, die Änderung bei der Reduktion von MV2+ zu MV+ zu verfolgen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/lmLaIwi6T76ai9jbGcDz"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Absorptionsspektren von MV2+ bei zwei Spannungen. Durchgezogene Linie: –0,2 V (ausschließlich MV2+), gepunktete Linie: –0,7 V (MV+ und MV2+). Die Pfeile zeigen die Änderung der Absorption bei –0,7 V an.</figcaption></figure>
Cyclovoltammogramm und mathematisch abgeleitete Absorption oder spekulare Reflexion lassen sich auch in einem einzigen Diagramm darstellen (Abbildung 4, hier mit Kohlenstoff als lichtundurchlässiger Arbeitselektrode), dem Voltabsorptogramm.23–25)Das Cyclovoltammogramm in Abbildung 4 (S. 28) zeigt die Korrelationen zwischen Cyclovoltammogramm und abgeleiteter Absorptionskurve: Bei einer Spannung von zirka –0,8 V beginnt die Reduktion von MV2+ (farblos) zu MV+ (blau), und die Absorption steigt. Bei –0,9 V gibt es zwei Reaktionen: die Reduktion MV+ zu MV (farblos) und die Komproportionierung MV2+ + MV zu 2 MV+.22) Die Absorption nimmt zunächst zu. Wenn bei zirka –1,05 V MV2+ an der Elektrode verbraucht ist und nur noch MV entsteht, sinkt die Absorption, da Komproportionierung nicht mehr abläuft und die Konzentration an MV+ abnimmt.<figure><img src="https://media.graphcms.com/R1t9k6ilRF2cRVonpROF"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Voltabsorptogramm mit der abgeleiteten Absorption bei 390 nm (gepunktet). Durchgezogene Linie: Cyclovoltammogramm. Der gepunktete Pfeil zeigt die Scanrichtung. Scanrate 10 mV·s–1.</figcaption></figure>
Im Rückscan, also bei der anodischen Reaktionsführung, steigt über einen Potenzialbereich von –1,0 V bis –0,7 V die Absorption: MV wird zu MV+ oxidiert. Ab –0,74 V nimmt die Absorption wieder ab, da MV+ weiter zu MV2+ reagiert, und der Reaktionszyklus ist geschlossen.Um Akkumulationseffekte an der Elektrode zu messen, können mehrere Cyclovoltammogramme hintereinander ausgeführt werden. In dem Beispiel (Abbildung 5) an einer Gold-SPE wurde nur derjenige Spannungsbereich durchfahren, bei dem die Reduktionsreaktion von MV2+ zu MV+ stattfindet. Dabei steigt die Konzentration von MV+ an Gold mit jedem Scan. Da die Adsorption von MV+ an Gold reversibel ist, verhindert ein größerer Potenzialbereich oder eine geringere Scanrate, dass MV+ an der Elektrode akkumuliert.<figure><img src="https://media.graphcms.com/nSC7E5WRRCucN6CAtRxM"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Cyclovoltammogramme von Methylviologenchlorid mit einer Arbeitselektrode aus Gold. Scanrate: 10 mV·s–1. Der Pfeil zeigt die Reihenfolge der Scans an.</figcaption></figure>
<h2>Elektrolumineszenz und Voltluminogramm</h2>In der Datenbank SciFinder finden sich um die 410 Eintragungen zum Stichwort „elektrogenerierte Lumineszenz”, viele davon nennen [Ru(bpy)3]2+ als Reagenz. In seinem Reviewartikel fasst Kalyanasundaram die wichtigsten photochemischen, photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften von [Ru(bpy)3]2+ zusammen.26)Das Cyclovoltammogramm und die elektrogenerierte Lumineszenzintensität wurden mit mit einer Photodiode des ECL-Potentiostaten μStat ECL von DropSens gemessen (Abbildung 6), allerdings ist die Lumineszenz nicht spektral aufgelöst.<figure><img src="https://media.graphcms.com/Ei8fT3HSTmK11KjL1rKO"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Links: Cyclovoltammogramm von [Ru(bpy)3]2+ (1 mmol in 0,1 mol·L–1 NaH2PO4) (Scanrate: 10 mV·s–1). Rechts: Lumineszenzintensität aufgetragen gegen das Potenzial.</figcaption></figure>
Aus Absorptions- und Lumineszenzspektrum (Abbildung 7 oben) sowie Cyclovoltammogramm ergibt sich auch hier das Voltluminogramm (Abbildung 7, unten). Der Vergleich zwischen Cyclovoltammogramm und dem abgeleiteten Voltluminogramm zeigt eine deutliche Korrelation. Beim Oxidationspotenzial von 1,05 V sinkt aufgrund der Reaktion [Ru(bpy)3]2+ O [Ru(bpy)3]3+ + e– die Lumineszenz. Beim Rücklauf steigt sie wieder auf den Ausgangswert (Abbildung 7, hier ist die negative Lumineszenzintensität aufgetragen).<figure><img src="https://media.graphcms.com/FByQ2FyqSd6D18oRLgsz"><figcaption><label>Abb. 7: </label>Oben: Absorptions- (durchgezogene Linie) und Lumineszenzspektrum (gepunktete Linie) von [Ru(bpy)3]2+. Unten: Voltluminogramm von [Ru(bpy)3]2+ bei 600 nm; durchgezogene Linie: Cyclovoltammogramm; gepunktete Linie: negative abgeleitete Voltlumineszenz (Voltluminogramm).</figcaption></figure>
<h2>Der Autor</h2>Achim Habekost ist seit dem Jahr 2004 Professor für Chemie und ihre Didaktik an der Pädagogischen Hochschule Ludwigsburg. Er studierte Chemie, Physik und Politik für das Lehramt an Gymnasien, promovierte und habilitierte sich an der Universität Hannover.<div>
<img src="https://media.graphcms.com/gVooZqEySzOnBK47hOyF">

</div><h2>AUF EINEN BLICK</h2>Elektrochrome Substanzen ändern ihre Farbe mit dem Redoxzustand, elektrolumineszente die Lichtemission.Solche Stoffe eignen sich dazu, elektrochemische Oxidations- oder Reduktionsreaktionen an Elektrodenreaktionen sichtbar und somit anschaulicher zu machen.Wissenschaftler der experimentell-konzeptionell ausgerichteten chemiedidaktischen Forschung berichten hier in loser Folge über zukunftsweisende Themen für den Chemieunterricht.
<ul>Der Autor dankt der Vector-Stiftung, dem Fond der Chemischen Industrie, der Pädagogischen Hochschule Ludwigsburg sowie der Professional School of Education Stuttgart, Ludwigsburg für finanzielle Unterstützung.<li>
1 W. R. Heineman, J. Chem. Educ. 1983, 60, 305–308</li><li>
2 P. M. S. Monk, The Viologens, Wiley, Chichester, 1998</li><li>
3 P. M. S. Monk, R. J. Mortimer, D. R. Rosseinsky, Electrochromism and Electrochromic Devices, Cambridge University Press, Cambridge, 2007</li><li>
4 B. A. Forslund, J. Chem. Educ. 1997, 74, 962–963</li><li>
5 T. Abdinejad, M. R. Zamanloo, T. Alizadeh, N. O. Mahmoodi, S. R. Pouran, J. Chem. Educ. 2018, 95, 1642–1647</li><li>
6 J.G. Ibanez, R. Puente-Caballero, J. Torres-Perez, D. Bustos, A. Carmona-Orbezo, F. B. Sevilla, J. Chem. Educ. 2012, 89, 1205–1207</li><li>
7 H. J. Schmidt, A. Marohn, A. G. Harrison, J. Res. in Sci. Teach. 2007, 44, 258–283</li><li>
8 P. J. Garnet, D. F. Treagust, J. Res. in Sci. Teach. 1992, 29, 1079–1099</li><li>
9 N. A. Ogude, J. D. Bradley, J. Chem. Educ. 1996, 73, 1145–1149</li><li>
10 A. H. Huddle, M. D. White, F. Rodgers, J. Chem. Educ. 2000, 77, 104–110</li><li>
11 B. Acar, L. Tarhan, Int. J. Sci. and Math. Educ. 2007, 5, 349–373</li><li>
12 Z. Taleat, A. Khoshroo, M. Mazloum-Ardakani, Microchimica Acta, 2014, 181, 865–891</li><li>
13 A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley and Sons, New York, 2001</li><li>
14 D. K. Gosser, Cyclic Voltammetry. Simulation and Analysis of Reaction Mechanism, VCH, Weinheim, 1993</li><li>
15 R. G. Compton, C.E. Banks, Understanding Voltammetry, 2nd Edition, Imperial College Press, 2011</li><li>
16 G. A. Mabbott, J. Chem. Educ. 1983, 60, 607–702</li><li>
17 P. T. Kissinger, W. R. Heineman, J. Chem. Educ. 1983, 60, 702–706</li><li>
18 J. J. van Benschoten, Y. T. Lewis, W. R. Heineman, D. A. Roston, P. T. Kissinger, J. Chem. Educ. 1983, 60, 772–776</li><li>
19 J.R. Amend, G. Steward, T.S. Kunzleman, M.J. Collins, J. Chem. Educ. 2009, 86 (9), 1080–1081</li><li>
20 H. Matsuda, Y. H. Ayabe, Z Elektrochem. Angew. P. 1955, 59, 494–503</li><li>
21 R. S. Nicholson, I. Shain, Adv. Anal. Chem. 1964, 36, 706–723</li><li>
22 C.L. Bird, A. T. Kuhn, Chem. Soc. Rev. 1981, 10, 49–82</li><li>
23 C. N. Hernandez, D. Martin-Yerga, M. B. Gonzalez-Garcia, D. Hernandez-Santos, P. Fanjul-Bolado, Talanta 2018, 178, 85–88</li><li>
24 C. N. Hernandez, M. B. Gonzalez-Garcia, D. Hernandez-Santos, M. A. Heras, A. Colina, P. Fanjul-Bolado, Electro. Comm. 2016, 64, 85–88</li><li>
25 D. Martin-Yerga, A. Perez-Junquera, D. Hernandez-Santos, P. Fanjul-Bolado, Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 22633–22637</li><li>
26 K. Kalyanasundaram, Coord. Chem. Rev. 1982, 46, 159–244</li></ul>

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