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Hormone aus Wasser entfernen | Ein System aus Polymermembran und Aktivkohle filtert Steroidhormone aus Wasser. Dafür nutzen Andrea Iris Schäfer und Team am Karlsruher Institut für Technologie (KIT) modifizierte Kohlenstoffpartikel (polymer-based spherical activated carbon, PBSAC). In einer zwei Millimeter dicken Aktivkohleschicht betrug der Partikeldurchmesser statt 640 nur 80 Mikrometer. Damit lassen sich 96 Prozent des im Wasser enthaltenen Östradiols entfernen. Das ist das physiologisch wirksamste Östrogen. Höherer Sauerstoffgehalt in der Aktivkohle verbessert die Adsorptionskinetik weiter, und mehr als 99 Prozent des Östradiols ließen sich entfernen. Damit ist der von der Europäischen Kommission für Trinkwasser vorgeschlagene Richtwert von einem Nanogramm Östradiol pro Liter erreichbar.doi: 10.1016/j.watres.2020.116249Wasserstofftransport | Mit einem separaten Wasserstofftransportnetz könnte der Übergang von fossilen Energieträgern zu einer Wasserstoffwirtschaft gelingen. Dies ist das Ergebnis einer Studie im Rahmen des europäischen Projekts Elegancy. Wissenschaftler der Universität Bochum analysierten dafür drei Infrastrukturoptionen aus technischer, rechtlicher, sozialwissenschaftlicher und ökonomischer Perspektive.Beitrag der Universität Bochum: <a href="https://t1p.de/uj6r" target="_blank">t1p.de/uj6r</a>Wasserstofftechnik | Mit dem Forschungsnetzwerk „Wasserstofftechnologien“ fördert die Bundesregierung den Austausch der Wasserstoffenergieforschung zwischen Industrie, Hochschulen und Forschungsinstituten. Dabei geht es von der H2-Erzeugung über den Transport bis hin zur Nutzung. Der Fokus liegt auf der anwendungsnahen Energieforschung und dem Praxistransfer. Das Netzwerk betreut der Projektträger Jülich im Auftrag des Bundesministeriums für Wirtschaft und Energie. Es wird Teil der Forschungsoffensive „Wasserstofftechnologien 2030“, die Forschungsvorhaben strategisch bündelt. MBAnmelden für das Forschungsnetzwerk: <a href="https://forschungsnetzwerke-energie.de/wasserstoff" target="_blank">forschungsnetzwerke-energie.de/wasserstoff</a>

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Wasser und Wasserstoff

Hormone aus Wasser entfernen | Ein System aus Polymermembran und Aktivkohle filtert Steroidhormone aus Wasser. Dafür nutzen Andrea Iris Schäfer und Team am Karlsruher Institut für Technologie (KIT) modifizierte Kohlenstoffpartikel (polymer-based spherical activated carbon, PBSAC). In einer zwei M...

Prof.Dr.

Bei der petrochemischen Vanillinproduktion entstehen giftige Abfälle. Ohne sie stellt ein elektrochemisches Verfahren die Aromachemikalie in hoher Qualität her. Und das aus Lignin, das aus Nebenströmen der Zellstoffindustrie stammt.
Vanillin (4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd) stellen Fabriken jährlich zu mehreren zehntausend Tonnen her. Der Duft- und Geschmacksstoff kommt in Lebensmittel und Kosmetika und ist Ausgangsstoff für Medikamente.1) Dafür gibt es zu wenig natürliches Vanillin. Zudem kostet das aus den fermentierten Kapselfrüchten der Gewürzvanille stammende Produkt etwa 1100 Euro pro Kilogramm.2) Die steigende Nachfrage wird daher mit synthetisch hergestelltem Vanillin gedeckt. Ein Mehrstufenverfahren liefert dafür mit Benzol als Rohstoff Guajakol, aus dem mit Glyoxylsäure Vanillin entsteht.3)Trotz der vielen Schritte ist dieses Vanillin preiswert – zwischen 8 und 12 Euro je Kilogramm –, jedoch verursacht der Prozess genau wie ältere Verfahren giftige Neben- und Abfallprodukte. Hier handelt es sich Aromaten und chlorierte Verbindungen. Sie müssen aus dem Produkt entfernt und entsorgt werden. Zudem beschränken verschiedene Organisationen für Lebensmittelsicherheit weltweit, synthetisch hergestelltes Vanillin in der Lebensmittel- und Pharmaindustrie.2)Vanillin lässt sich ohne diese Nachteile aus dem Holzbestandteil Lignin herstellen (Abbildung S. 43, links), das in der Zellstoffindustrie als Abfallprodukt anfällt.1) Bislang ließ sich hierfür jedoch kein Lignin aus dem Kraft-Prozess, dem Hauptprozess zur Zellstoffgewinnung, einsetzen, da dieses Lignin besonders stabil ist und einen hohen Schwefelgehalt aufweist. Ein elektrochemisches Verfahren arbeitet nun mit Kraft-Lignin als Rohstoff, um Vanillin zu produzieren, dessen Qualität aufgrund reagenzfreier Umsetzung die Bezeichnung „natürliches Vanillin“ zulässt.4)<figure><img src="https://media.graphcms.com/e1o5xOLgQeexMrCrs39p"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Prozess zur Vanillingewinnung aus Holz. Quellen: Hintergrund, Holzstapel und Vanillin: Pixabay, Lignin: Waldvogel</figcaption></figure>
<h2>Von Lignocellulose zu Lignin</h2>Lignocellulosehaltige Biomasse wie Holz ist ein in großen Mengen vorhandener, nachwachsender Rohstoff. Diese Biomasse besteht aus drei Klassen von Biopolymeren: Cellulose, Hemicellulose und Lignin. Cellulose und Hemicellulose sind die Hauptbestandteile der pflanzlichen Zellwände, Lignin festigt und stabilisiert mechanisch. Aufspalten und chemisches Weiterverarbeiten der Komponenten machen Lignocellulose zu einer natürlichen, nachhaltigen Quelle für viele Werkstoffe und Chemikalien.5)Vor allem die Zellstoffindustrie verwertet Lignocellulose. Im Kraft-Prozess wird Lignocellulose mit Natronlauge und Natriumsulfid bei 170 °C und unter einem Druck von je nach Anlage zwischen fünf bis zwölf bar für bis zu zwei Stunden gekocht. Das Lignin löst sich dabei aus dem Polymerverbund. Cellulose gilt als Hauptprodukt, wohingegen die ligninhaltige Schwarzlauge (Abfallstrom) nach Eindampfen verbrannt wird, um Strom zu erzeugen und anorganische Prozesschemikalien zurückzugewinnen.6) Da im Kraft-Prozess jährlich etwa 130 Millionen Tonnen Schwarzlauge entstehen, ist eine wertschöpfende und rentable Lignin-Weiterverarbeitung unter wirtschaftlichen und Umweltaspekten wichtig.5)<h2>Struktur des Lignins</h2>Das Biopolymer Lignin ist die weltweit größte nachwachsende Quelle aromatischer Synthesebausteine und bietet Potenzial, um biobasierte aromatische Feinchemikalien zu gewinnen. Die polyphenolische Struktur besteht aus drei Phenylpropanoid-Monomeren: p-Coumaryl-, Coniferyl- und Sinapylalkohol (aufgrund der Substitutionsmuster am aromatischen Kern bezeichnet als H-, G- beziehungsweise S-Einheit, Abbildung oben rechts).<figure><img src="https://media.graphcms.com/JxxMHaRHTTWSzCGY6JtI"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Repräsentative Ligninstruktur, aufgebaut aus den entsprechenden Monolignolen.</figcaption></figure>
Anders als bei Cellulose liegt im Lignin keine eindeutige Monomersequenz mit geordneten Bindungen vor. Stattdessen treten viele Bindungsmotive auf, die unterschiedliche Bedingungen erfordern, um sie zu spalten.5) Die Struktur des Lignins hängt von der Pflanzenart, dem Anbaugebiet, der Erntezeit und vom Delignifizierungsprozess ab.7)Die drastischen Bedingungen des Kraft-Prozesses spalten labile β-O-4‘-Bindungen (Abbildung rechts) des nativen Lignins, und es entstehen neue, stabile C-C-Bindungen.6) Die hohe Komplexität und Stabilität des Kraft-Lignins erschweren die Spaltung in Feinchemikalien wie Vanillin.<h2>Von Lignin zu Vanillin</h2>Eine verbreitete Methode, um Lignin oxidativ zu spalten, verwendet Nitrobenzol unter alkalischen Bedingungen. Aus Weichholzlignin, das kaum S-Einheiten enthält, entsteht hierbei Vanillin als Hauptprodukt. Je nach Reaktionsbedingungen und Additiven lassen sich mit dieser Methode Vanillinausbeuten von bis zu 13 Gewichtsprozent erreichen.8) Da Nitrobenzol und seine Reaktionsprodukte giftig sind, eignet sich diese Methode jedoch nicht, um biobasiertes Vanillin für Lebensmittel herzustellen. Trotzdem dient sie aufgrund der hohen Ausbeute häufig dazu, die Lignindepolymerisation zu quantifizieren.Das bisher einzige industrielle Verfahren, um biobasiertes Vanillin aus Lignin zu gewinnen, wird vom norwegischen Unternehmen Borregaard durchgeführt. Es spaltet Lignosulfonat aus dem Abfallstrom des Sulfitverfahrens zur Zellulosegewinnung aerob an einem Kupferkatalysator. Unter stark alkalischen Bedingungen und hohen Sauerstoffdrücken von bis zu 15 bar sind hier zirka 7 Gewichtsprozent Rohvanillin theoretisch erhältlich.9) Der Kupferkatalysator erfordert allerdings eine aufwendige Reinigung des Produkts, sodass die tatsächliche Vanillinausbeute nur zirka 0,8 Gewichtsprozent beträgt.10) Durch die Nutzung von Sauerstoff bei hohem Druck bestehen zusätzliche Sicherheitsanforderungen. Das Sulfitverfahren ist zudem verglichen mit dem Kraft-Prozess eine wenig genutzte Methode zur Zellstoffgewinnung.5)Forschung und Industrie beschäftigen sich verstärkt damit, nachhaltige und umweltschonende Methoden zu entwickeln. Hierbei rückt die organische Elektrosynthese vermehrt in den Fokus. Herkömmliche Oxidations- und Reduktionsmittel durch elektrischen Strom zu ersetzen, ermöglicht sicheres Arbeiten und umgeht Begrenzungen des Arbeitens mit Reagenzien, da die Reaktivität über das angelegte Potenzial oder die Stromdichte steuerbar ist. Zudem lässt sich auf teure Katalysatoren verzichten. Elektrischer Strom vermeidet giftige, aufwendig abzutrennende und zu entsorgende Reagenzabfälle, was die Atomökonomie verbessert. Nutzt die Elektrosynthese nachhaltige Energiequellen, wird ihr Einsatz daher als grüne Chemie bezeichnet.11–13) Elektrochemische Methoden, um Lignin zu verwerten, sind bereits für Modellsubstrate14) sowie native15) und technische Lignine16) beschrieben.Vorläufer des hier vorgestellten Verfahrens ist die selektive, oxidative Spaltung von Kraft-Lignin an aktiven Nickelschaumelektroden in alkalischer, wässriger Lösung. Hierbei entstehen unter milden Bedingungen bis zu 1,7 Gew.% Vanillin.17)In dem an der Universität Mainz neu entwickelten Verfahren ermöglicht ein spezieller Druckreaktor (Abbildung S. 44) das Arbeiten in wässrigen Medien bei Temperaturen über 100 °C. Dazu wird Kraft-Lignin in dreimolarer Natronlauge auf 160 °C erhitzt und galvanostatisch an einer Nickelblechanode depolymerisiert. Die Nickelelektroden bilden hierbei in situ eine Nickeloxidhydroxid-Schicht, an der das Lignin oxidiert.18) Diese elektrokatalytisch aktive Schicht ist schwerlöslich, bleibt deshalb auf den Anoden und wird dort kontinuierlich regeneriert. Unter optimierten Bedingungen liefert eine ungeteilte Elektrolysezelle so hochselektiv mehr als 4 Gewichtsprozent Vanillin.<figure><img src="https://media.graphcms.com/yqzFOnG5SSOAUpPrl6RM"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Druckreaktor zum Ligninabbau. Links: Außenansicht. Rechts: Querschnitt.</figcaption></figure>
Die Methode ist robust: Angewendet auf technisch relevante Kraft-Lignine verschiedener Qualität ergaben sich Ausbeuten zwischen 2,2 Gewichtsprozent und 4,2 Gewichtsprozent.4) Durch den simplen, preiswerten Zweielektrodenaufbau ist dieser Prozess bestehenden Verfahren wirtschaftlich überlegen.<h2>Isolieren durch Adsorption</h2>Um das neue Verfahren großtechnisch umzusetzen, ist das Vanillin aus dem Elektrolyten abzutrennen. Eine hierzu typischerweise verwendete Labortechnik ist das Ansäuern der Reaktionslösung mit anschließender Flüssig-flüssig-Extraktion. Aufgrund des hohen Verbrauchs an Lösemitteln und Säureäquivalenten ist diese Vorgehensweise technisch jedoch nur schwer umzusetzen. Zudem lässt sich eine solche Aufarbeitung nicht in einen kontinuierlichen Prozess in der Zellstofffabrik integrieren.19)Eine effiziente Alternative, das Vanillin und andere niedermolekulare phenolische Komponenten zu isolieren, ist das Ionentauscherharz. Das Vanillin lässt sich hierbei direkt aus der stark basischen Reaktionslösung abtrennen; es ist somit nicht nötig, das gesamte Reaktionsmedium zu neutralisieren.20)Stark basische Ionentauscherharze trennen das Vanillin ab. Sie bestehen aus einem Polystyrol-Rückgrat, das mit quartären Ammoniumgruppen funktionalisiert ist. Die hochselektive Adsorption basiert auf zwei Wechselwirkungen: Die quartären Ammoniumgruppen bilden stark attraktive Coulombwechselwirkungen mit der Phenolatgruppe des Vanillins. Gleichzeitig wechselwirkt das Polystyrol-Rückgrat mit den aromatischen Vanillinmolekülen. Über die Porengröße des Harzes wird zusätzlich die Anbindung von größeren Ligninfragmenten und Oligomeren ausgeschlossen.21) Gewonnen wird das Produkt durch Desorption mit einem Gemisch aus Methanol und Essigsäure.19) Das Harz wird mit Alkalilauge regeneriert und lässt sich in den Prozess rückführen.<h2>Nächste Schritte</h2>Zurzeit optimieren wir die Reaktionsführung, vor allem für die technische Anwendbarkeit. Im Rahmen des EU-Projekts Liberate arbeiten wir zudem mit Partnern zum Test des Verfahrens in größerem Maßstab. Hierzu baut die norwegische Firma Sintef eine Pilotanlage. Zusätzlich prüfen wir die direkte Anwendbarkeit des Verfahrens auf technische Schwarzlaugen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/xqSrWJjdTgi61Ub1zIB6"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Foto: iStock</figcaption></figure>
<h2>Die Autoren</h2>Den Beitrag verfassten Siegfried R. Waldvogel (oben) und Manuel Breiner. Waldvogel ist Professor für organische Chemie in Mainz und leitet eine Forschungsgruppe, die sich mit Elektrosynthese beschäftigt. Er ist zudem Sprecher des Spitzenforschungsbereichs Susinnoscience, Direktor des Gutenbergforschungskollegs, Vorstandsmitglied der GDCh-Fachgruppe Nachhaltige Chemie und Mitgründer des Start-ups Esy-Labs. Breiner ist Doktorand am Department Chemie in Mainz in der Waldvogel-Gruppe. Er entwickelt Konzepte zur nachhaltigen Verwertung und Valorisierung von Lignin mit elektrochemischen Methoden.<div><img src="https://media.graphcms.com/gjq4sEbTaSFYYMLel0AV">

</div><div><img src="https://media.graphcms.com/mYas6H4TFOkxAt07J3rR">

</div><h2>AUF EINEN BLICK</h2>Natürliches Vanillin steht für seine vielfältigen Anwendungen nicht ausreichend zur Verfügung.Vanillin lässt sich aus Lignin herstellen, das aus Holz stammt.Eine elektrochemische Methode macht die Vanillinherstellung ohne herkömmliche Oxidations- und Reduktionsmittel preiswert und nachhaltig möglich.
<ul><li>
1 M. B. Hocking, J. Chem. Educ. 1997, 74, 1055</li><li>
2 G. Banerjee, P. Chattopadhyay, J. Sci. Food. Agr. 2019, 99, 499</li><li>
3 B. Schaefer, Naturstoffe der chemischen Industrie 2020, Springer, Berlin</li><li>
4 M. Zirbes, L. L. Quadri, M. Breiner et al., ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 7300</li><li>
5 R. Rinaldi, R. Jastrzebski, M. T. Clough et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8164</li><li>
6 F. S. Chakar, A. J. Ragauskas, Ind. Crop. Prod. 2004, 20, 131</li><li>
7 C. Crestini, H. Lange, M. Sette, D. S. Argyropoulos, Green Chem. 2017, 19, 4104</li><li>
8 Y. Wang, S. Sun, F. Li, X. Cao, R. Sun, Ind. Crop. Prod. 2018, 116, 116</li><li>
9 H.-R. Bjørsvik, F. Minisci, Org. Process Res. Dev. 1999, 3, 330</li><li>
10 G. Rødsrud, Potential applications for different lignin sources based on experience from Borregaard and what about the future? <a href="https://t1p.de/qh26" target="_blank">t1p.de/qh26</a></li><li>
11 A. Wiebe, T. Gieshoff, S. Möhle et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5594</li><li>
12 S. Möhle, M. Zirbes, E. Rodrigo et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6018</li><li>
13 D. Pollok, S. R. Waldvogel, Chem. Sci. 2020, doi: 10.1039/D0SC01848A</li><li>
14 B. Mahdavi, A. Lafrance, A. Martel et al., J. Appl. Electrochem. 1997, 27, 605</li><li>
15 H. Zhu, Y. Chen, T. Qin et al., RSC Adv. 2014, 4, 6232</li><li>
16 P. Parpot, A. P. Bettencourt, A. M. Carvalho, E. M. Belgsir, J. Appl. Electrochem. 2000, 30, 727</li><li>
17 M. Zirbes, D. Schmitt, N. Beiser et al., ChemElectroChem 2019, 6, 155</li><li>
18 M. Zirbes, S. R. Waldvogel, Curr. Opin. Green Sustainable Chem. 2018, 14, 19</li><li>
19 D. Schmitt, N. Beiser, C. Regenbrecht, M. Zirbes, S. R. Waldvogel, Sep. Purif. Technol. 2017, 181, 8</li><li>
20 D. Schmitt, C. Regenbrecht, M. Hartmer, F. Stecker, S. R. Waldvogel, Beilstein J. Org. Chem. 2015, 11, 473</li><li>
21 D. Schmitt, C. Regenbrecht, M. Schubert, D. Schollmeyer, S. R. Waldvogel, Holzforschung 2017, 71, 35</li></ul>

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