Zeitaufgelöste Spektroskopie molekularer Photochemie/Trendbericht Physikalische Chemie 2024 (1/3)

Zeitversetzte Laserpulse auf Moleküle verraten, wie photochemische Prozesse ablaufen – dabei sind konische Durchschneidungen entscheidend. Die kolloidale Nanochemie hat neue Materialklassen erschlossen, wie Nickelboride und frühe Übergangsmetalloxid-Katalysatoren, sowie Synthesen zu photolumineszenten III–V-Halbleitern verbessert. Mit maschinellem Lernen lassen sich am Rechner Proteine nicht mehr nur falten, sondern solche entwerfen, die nicht mit natürlichen Proteinen verwandt sind.

Zeitaufgelöste Spektroskopie molekularer Photochemie

Molekulare Prozesse in der Natur, der chemischen Synthese und bei funktionellen Materialien hängen entscheidend von photochemischen Umwandlungen ab. Dazu gehören die Isomerisierung des Photoschalters Retinal als initialer Prozess des Sehens,¹⁾ die Photosynthese, Photokatalyse, Optoelektronik und die Photopharmakologie²⁾. Bei all diesen Prozessen absorbieren einzelne definierte molekulare Einheiten Photonen, worauf eine Kaskade von Sekundärprozessen und eventuell makroskopische Funktion folgen. Die photochemischen Eigenschaften dieser Moleküle möglichst grundlegend und tiefgreifend nachzuvollziehen ist also wichtig, um die Natur zu verstehen und um gezielt effiziente photoschaltbare Materialien und Substanzen zu entwerfen. Dazu verwendet die zeitaufgelöste Spektroskopie getaktete Sequenzen ultrakurzer Laserpulse.³⁾

Indem die Verzögerung zweier oder mehrerer Lichtpulse gezielt über die Zeit verändert und so abgerastert wird, werden stroboskopische Bilder zu „molekularen Filmen” verkettet, ähnlich dem Prinzip einer Videokamera. Freie-Elektronen-Laser erweiterten die zeitaufgelöste Spektroskopie in den Energiebereich der Röntgenstrahlen, beispielsweise die Laser in Hamburg⁴⁾, Trieste⁵⁾, Stanford⁶⁾ und der Schweiz⁷⁾. Tischaufbauten auf dem Prinzip der Hohen Harmonischen Generation (HHG) stellen ebenso Röntgenstrahlen zur Verfügung.^8–10) Dies öffnete neue Spektroskopie-Fenster zu elementaren molekularen Prozessen. Röntgenquellen produzieren (Sub-)Femtosekunden-Lichtpulse (1 fs = 10 ⁻¹⁵ s) und machen die natürliche Bewegung der Kerne und Elektronen direkt zugänglich.

Es ist dennoch nach wie vor schwierig, die gekoppelte Kern- und Elektronendynamik in Echtzeit zu beobachten, denn diese sind komplex, und die spektroskopischen Signaturen sind oft schwer fassbar. Da diese Dynamik wichtig für photochemische Anwendungen ist, arbeiten jedoch viele Forschungsgruppen weltweit daran, sie mit Röntgenstrahlen zu beobachten.

Konische Durchschneidungen

Ein besonders vielversprechendes Ziel ist hierbei, konische Durchschneidungen (KDs) direkt zu beobachten.^11,12) Sie entscheiden über Verlauf und Resultat fast aller photochemischer Prozesse. KDs sind Regionen in molekularen Potenzialflächen, die energetisch entartet sind (Abbildung 1). Befindet sich ein Molekül in einer solchen Region, wird die Dynamik der Kerne und Elektronen stark gekoppelt und geschieht auf ähnlichen Zeitskalen. Die Born-Oppenheimer-Näherung, die normalerweise eine getrennte Betrachtung von Kernen und Elektronen garantiert, bricht zusammen. Es öffnen sich ultraschnelle und effiziente Relaxationskanäle zwischen elektronischen Zuständen, die verglichen etwa mit Fluoreszenz schneller und strahlungslos sind. Welchen Weg das Molekül nach der Passage einer KD nimmt, bestimmt den Ausgang der Photochemie – KDs sind also die Knotenpunkte photochemischer Entscheidungsfindung. Zu Zeiten von Friedrich Hund, Edward Teller und John von Neumann galten diese Regionen als selten.^13,14)

Wie moderne quantenchemische Methoden und leistungsstarke Computer gezeigt haben, sind KDs aber in fast jedem Molekül zu finden,¹⁵⁾ und ihnen kommt eine zentrale Rolle in der Photophysik, Photochemie und der Natur zu. Ein Mysterium bleiben trotzdem viele der Eigenschaften von KDs und wie sie die Bildung photochemischer Produkte beeinflussen.

Die KD-Dynamik direkt spektroskopisch zu detektieren, ist durch moderne Röntgenquellen in Reichweite.^10,16–19) Mit Röntgenstrahlen lassen sich nicht nur andere Energie- und Zeitfenster messen als mit anderen Wellenlängen, sondern auch neue Signaturen.

Alle gängigen spektroskopischen Methoden, um KD zu detektieren, messen Populationen, also die Wellenpakete (grau, Abbildung 1) in den einzelnen elektronischen Zuständen. Auf diesem Prinzip beruht die transiente Absorption. Dort zeigen sich KDs als starke Energieverschiebungen der einzelnen Absorptionslinien innerhalb von Femtosekunden, oder die Linien spalten sich auf.^1,10,16) Mit Röntgenpulsen lassen sich nun auch Kohärenzen, also der räumliche Überlapp zweier Wellenpakete detektieren (rot, Abbildung 1). Im Folgenden werden zwei Beispiele besprochen: röntgenstimulierte Raman-Spektroskopie und Femtosekunden-Röntgenbeugung.

Röntgenstimulierte Raman-Spektroskopie

Stimulierte Ramanstreuung (SRS) ist eine Standardmethode, mit der sich Materialeigenschaften auflösen lassen, um zum Beispiel die räumliche Verteilung von Lipiden und Proteinen in Zellen.²⁰⁾ Die Materie wechselwirkt hierbei zweimal mit einem externen elektrischen Feld, wobei das erste Photon absorbiert wird und die Materie elektronisch anregt. Das zweite Photon stimuliert die Emission eines zusätzlichen Photons; die Materie gibt also wieder Energie ab. Sind Anfangs- und Zielzustand hierbei gleich, handelt es sich um elastische Rayleigh-Streuung. Unterscheiden sich die Energie von Ausgangs- und Zielzustand leicht, nimmt die Materie entweder Energie vom elektrischen Feld auf (Stokes-Shift) oder gibt sie an das Feld ab (Anti-Stokes-Shift). Mit optischen Pulsen (sichtbare Wellenlängen) lassen sich so Kohärenzen zwischen vibratorischen Zuständen (entsprechen Infrarot-Wellenlängen) in Molekülen detektieren (Abbildung 2A).²¹⁾

Verwendet man einen optischen Puls für beide Interaktionen, muss das Spektrum des Pulses die Energiedifferenz der beiden vibratorischen Zustände abdecken. SRS lässt sich von optischen Pulsen direkt auf Röntgenpulse übertragen. Da Röntgenpulse spektrale Bandbreiten von mehr als ein Elektronenvolt haben können, lässt sich ein Raman-Prozess zwischen zwei elektronischen Zuständen stimulieren. Das hilft bei der Detektion von KDs, denn wenn der Röntgenpuls nicht-resonant ist, tragen nur die Kohärenzen zwischen elektronischen Zuständen zum Signal bei. Diese Kohärenzen entstehen beispielsweise bei der KD durch Wellenpaket-Aufgabelung (roter Teil in Abbildung 1). Dadurch ergibt sich ein hintergrundfreies Signal namens Truecars,²²⁾ das die KD direkt zugänglich macht.

Ein simuliertes Truecars-Signal findet sich in Abbildung 3 an Uracil, einer RNA-Nukleobase. Das Molekül hat – wie alle Nukleobasen – eine besonders schnelle KD. Diese schützt unser Erbgut vor Schäden durch UV-Strahlung, da Uracil den angeregten Zustand innerhalb weniger hundert Femtosekunden wieder verlässt.

Uracil wird im Labor mit einem 266-nm-UV-Puls angeregt. Nach etwa 90 fs erreicht das Molekül eine KD. Daraus entstehen elektronische Kohärenzen, die sich mit einem hybriden Röntgenpuls detektieren lassen (Abbildung 3). Das Raman-Signal in Abbildung 3B weist die charakteristischen Stokes- und Anti-Stokes-Beiträge auf. Die Oszillationen zwischen beiden Grenzfällen geben detaillierte Information über die Topographie von KDs.²³⁾

Außer Uracil zeigten Arbeiten der theoretischen Chemie dieses Signal an weiteren Nukleobasen²⁴⁾ sowie Photoschaltern²⁵⁾, Heterodimeren²⁶⁾ und Dendrimeren²⁷⁾ zur Energiekonversion.

Zeitaufgelöste Röntgenbeugung

Röntgenbeugung klärt die Struktur von Kristallen. Mit Freie-Elektronen-Lasern lässt sich die notwendige Kristallgröße von Proteinen und anderen Biomolekülen auf Mikrokristalle reduzieren,²⁷⁾ und kleinere Moleküle sogar in der Gasphase detektieren,^28,29) was Kristallisation unnötig macht. Treffen Röntgenstrahlen auf Gasphasen-Moleküle, werden sie an der molekularen Elektronendichte gebeugt. Verglichen mit Festkörpern liefern Gasphasenmoleküle weitere Signaturen^31–33) (Abbildung 4) – zusätzlich zur elastischen und inelastischen Streuung von Elektronendichten, die üblicherweise zur Strukturaufklärung dienen.

Die zusätzlichen Signaturen kommen von Kohärenzen, die beispielsweise an KDs entstehen. Die Röntgenphotonen werden in einem gemischt elastisch-inelastischen Prozess von Übergangsdichten gestreut. Das Beugungsbild ist komplexer als die üblichen, durch elastische Streuung erzeugten Beugungsbilder. Die Gasphasen-Beugungsbilder geben Information über die räumliche Struktur von Elektronendichten, die direkt mit der KD assoziiert sind. Man erhält also einen räumlichen Film der KD, eine neue Information, die experimentell zuvor nicht beobachtet wurde und mit modernen Röntgenquellen bald in Reichweite sein wird. Solche Signaturen zu isolieren ist schwierig, da die stärkeren elastischen Beiträgen sie überlagern. Verstärken lassen sich die Signaturen mit harter Röntgenstrahlung³³⁾, optimaler Quantenkontrolle³⁴⁾ oder Frequenzauflösung³⁵⁾.

Ausblick

Mit zeitaufgelöster Röntgenspektroskopie und -beugung lassen sich die entscheidenden Prozesse molekularer Photochemie verfolgen. Wann die KD stattfindet, lässt sich bereits bestimmen. Außerdem wurden in den letzten Jahren weitere Signale vorhergesagt, die zum Beispiel Aussagen zur Topographie der KD oder der räumlichen Struktur der Elektronendichten ermöglichen.

Um die theoretisch vorhergesagten Signale zu messen, ist Strahlzeit an Freie-Elektronen-Lasern nötig – die Anträge auf Messzeit sind gestellt. Wenn sich KDs – die wichtigsten Momente molekularer Photochemie – besser verstehen lassen, eröffnet das neue Möglichkeiten zum Design molekularer Anwendungen in der Photokatalyse, Photopharmakologie und der Optoelektronik.

Der Autor bedankt sich bei Shaul Mukamel für elementare Beiträge zu dieser Forschung.

Drei Fragen an den Autor: Daniel Keefer

Wie schaffen Sie es, Beruf und Familie unter einen Hut zu kriegen?

Das ist in der Tat eine große Herausforderung. Meine Frau und ich haben einen einjährigen Sohn und arbeiten beide in Vollzeit. Unsere Familien wohnen zu weit entfernt für alltägliche Unterstützung. Die entscheidenden Faktoren sind eine verlässliche Kinderbetreuung, ein verständnisvoller Arbeitgeber und verständnisvolle Gruppenmitglieder:innen und Kooperationspartner:innen. Wichtig ist außerdem ein offener und hilfsbereiter Umgang zu Hause und die Bereitschaft, Pläne und Termine spontan über den Haufen zu werfen. Schafft man all das, sind Kinder eine unglaubliche Bereicherung.

Was brauchen Sie heute im Beruf, was Sie im Studium nicht gelernt haben?

Führungsqualitäten, exzellente Kommunikation und Projektmanagement. Der Erfolg der Gruppe steht und fällt damit, die richtigen Leute zu rekrutieren, zu motivieren, zu führen und sie dabei zu unterstützen, Projekte erfolgreich zum Abschluss zu bringen. Viele dieser Fähigkeiten lassen sich trainieren, und mir ist es wichtig, ein bestmöglicher Gruppenleiter für meine Mitarbeitenden zu sein. Danke an die Max-Planck-Gesellschaft für exzellente Schulungen und das unterstützende Umfeld in unserem Institut.

Was würden Sie gerne entdecken oder herausfinden?

Ein Traum von mir ist es, eines unserer theoretisch vorhergesagten Signale in die Praxis umzusetzen und genau so zu messen. Das ist hoch kompliziert, denn Theorie verwendet immer Näherungen, und wir suchen uns natürlich nicht die einfachen, sondern die bahnbrechenden Signale heraus. Ich bin in der glücklichen Lage, mit hochkompetenten experimentellen Gruppen zusammenzuarbeiten, und wir arbeiten tatsächlich aktuell an der Umsetzung eines unserer vorhergesagten Signale. Dieses würde einen noch nie dagewesenen Einblick in die molekulare Photochemie bieten.

Daniel Keefer ist seit Sommer 2023 Forschungsgruppenleiter am Max-Planck-Institut für Polymerforschung in Mainz. Nach seiner Promotion an der LMU München in theoretischer Chemie im Jahr 2019 arbeitete er vier Jahre an der University of California in Irvine. Er beschäftigt sich mit molekularer Quantendynamik, theoretischer (Röntgen-)Spektroskopie und optimaler Quantenkontrolle. 2023 wurde er mit dem ERC Starting Grant ausgezeichnet.

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