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Ein kristalliner Oxidationskatalysator aus Nanogold auf Kieselgel beschleunigt die alkoholische Gärung von Zucker- und Dicksaftlösungen. Katalytisch wirkt unter anderen das gärgeschwindigkeitsbestimmende Coenzym Nicotinamidadenindinucleotid.Aus Biomasse erzeugter Ethylalkohol (Bioethanol) dient als Kraftstoffzusatz, Desinfektionsmittel, Lösungsmittel oder Zusatz alkoholhaltiger Getränke. Beispielsweise sind 5 oder 10 Prozent Bioethanol fossilem Benzin beigemengt (E5 beziehungsweise E10). Damit lassen sich die CO2- und Wärmemengen reduzieren, die in die Atmosphäre entweichen: Die Verbrennung von 46,07 g Ethanol nach C2H6O + 3 O2 zu 2 CO2 + 3 H2O liefert 1277 kJ (oder 0,35 kWh) Energie und 88 g CO2. Die Verbrennung von 114,22 g Oktan nach C8H18 + 12,5 O2 zu 8 CO2 + 9 H2O setzt 5077 kJ (oder 1,41 kWh) und 352 g CO2 frei. Bei einem maximal anzunehmenden thermischen Wirkungsgrad eines Benzin-Kfz von 30 Prozent entweichen 70 Prozent des Kraftstoffs ungenutzt als Wärme in die Atmosphäre. CO2 und Wärme, die in die Atmosphäre gelangen, sind anthropogene Hauptursachen des <link href="#nadc20224131163-fig-0001">Klimawandels.1)<figure xml:id="nadc20224131163-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/ZYCwmLhYRr6slnSprIqS"><figcaption><label>Abb.1: </label>Zuckerrüben. Foto: Luis Carlos Jiménez / Adobe Stock</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Bioethanolproduktion</h2>Bioethanol lässt sich über enzymgesteuerte biochemische Vorgänge aus Zuckerrüben, stärkehaltigen Pflanzen wie Getreide oder Kartoffeln oder aus cellulosehaltigen Rohstoffen herstellen, darunter Stroh und Holz. Insgesamt wurden im vergangenen Jahr in Deutschland zirka 700 000 Tonnen Bioethanol erzeugt, 7,1 Prozent mehr als im Jahr 2019. Dabei stammten etwa 590 000 Tonnen (85 Prozent) aus Futtergetreide und fast 108 000 Tonnen aus Zuckerrüben.2)Über alkoholische Gärung gewinnt eine Zelle Energie unter anaeroben Bedingungen. Sie läuft mit Hefeenzymen katalytisch ab: Der erste Schritt ist die Glykolyse. Aus Glucose, Adenosindiphosphat (ADP), Phosphationen (Pi) und coenzymatischem Oxidationskatalysator (Nicotinamidadenindinucleotid, oxidiert: NAD+, reduziert: NADH) entstehen Pyruvat, Adenosintriphosphat (ATP), H+ und Wasser:C6H12O6 + 2 ADP + 2 Pi + 2 NAD+ → 2 C3H3O3– + 2 ATP + 2 NADH + 2 H+ + 2 H2O (1)Als zweiter Schritt schließt sich die Decarboxylierung an:2 C3H4O3 → 2 C2H4O + 2 CO2 (2)Es folgt die Reduktion des Acetaldehyds zu Ethanol:2 C2H4O + 2 NADH + 2 H+ → 2 C2H6O + 2 NAD+ (3)Die Rückbildung des NAD+ im dritten Schritt verläuft exotherm. Die Menge des zellgespeicherten NAD+ und dessen Rückbildungsgeschwindigkeit bestimmen die Geschwindigkeit der Schritte 1 und 2 wesentlich mit. Je schneller also NAD+ in einer Zelle zur Verfügung steht, desto schneller läuft die hefekatalysierte Gesamtreaktion:C6H12O6 + 2 (ADP + Pi) → 2 C2H6O + 2 CO2 + 2 ATPKatalysatoren heißen in der Biochemie Enzyme und bestehen im Wesentlichen aus Aminosäureketten unterschiedlicher Länge und Struktur, hier in der Hefe vorhanden. Je schneller und ungehinderter NADH zur Oberfläche des Katalysators diffundiert, desto schneller steht das für die alkoholische Gärung nötige NAD+ nach Effusion wieder zur Verfügung. Dazu braucht NADH freie und aktive Oberflächenplätze am Katalysator. Unterstützt werden diese Vorgänge durch große Gefäße und nicht zu hohe Magnetrührgeschwindigkeiten. Als optimal erwiesen sich unter Laborbedingungen 20 mL Flüssigkeit in einem 500-mL-Erlenmeyergefäß, gerührt auf Stufe 2 des Magnetrührers C-Mag HS 7 von Ika.Ein Katalysator senkt die Aktivierungsenergie einer chemischen Reaktion und erhöht die Ausbeute pro Zeit. Die Wirkung steigt mit der Größe seiner Oberfläche, der Zahl der zu katalysierenden Moleküle pro Katalysatoroberfläche und mit der Temperatur. In chemischen Oxidationen und Reduktionen wirken Nanogoldpartikel katalytisch.3)<h2 type="main">Nanogoldpartikel</h2>In kleinen Nanogoldpartikeln sind einzelne Atome hochsymmetrisch angeordnet. Sie präsentieren an der Oberfläche Elektronenladungen und damit adsorptive Anknüpfungspunkte. Hinzu kommt die hohe chemische Affinität des Golds zu Schwefel. Da zwei der genetisch codierten Aminosäuren schwefelhaltig sind, lagern sich schwefelhaltige Bausteine in den aminokettenbildenden Peptiden und Proteinen leicht an der Oberfläche der Nanogoldpartikel an.Die Fähigkeit der Atomanordnungen, an der Oberfläche Elektronen aufzunehmen, führt zu Oxidationskatalysatoreigenschaften. Anwendungsbeispiele sind die Hydrochlorierung von Acetylen und die CO-Oxidation.4)Nanogold katalysiert und beschleunigt die Oxidation von NADH zu NAD+.5) Für den Oxidationskatalysator werden Nanogoldpartikel nach Patentvorschrift hergestellt.6) Um feste und reproduzierbare katalytische Nanogoldoberflächen zu schaffen, wurde frisch hergestelltes Nanogold thermisch auf kristallinem Kieselgel 60 aufgetragen.7) Vergrößerte Aufnahmen des Nanogold-Kieselgelkatalysators zeigen sowohl die Beschichtung des Kieselgels durch einen violetten Nanogoldfilm als auch kleine metallisch golden gefärbte Bereiche (<link href="#nadc20224131163-fig-0002">Foto oben). Nanogoldpartikel von zirka 100 nm Größe sind violett.8) Insgesamt ergibt sich ein violettes, kristallines Pulver.<figure xml:id="nadc20224131163-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/jeU7Xj6QMi3oTYjWwOdw"><figcaption><label>Abb.2: </label>Kristalliner Nanogold-Kieselgelkatalysator bei zehnfacher Vergrößerung.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Nanogold in der alkoholischen Gärung</h2>Um die Einsatzmöglichkeiten des Nanogold-Kieselgelkatalysators in der alkoholischen Gärung zu prüfen, werden Versuche mit Saccharoselösung sowie industriell erzeugten Dicksäften und Hefen unter Rühren in verschiedenen Gefäßgeometrien durchgeführt. Die Gefäße enthalten in den Versuchen mit Katalysator je 50 mg davon und sind gasdicht mit einem Gummistopfen und einem Gärröhrchen verschlossen. Alle Lösungen enthalten 250 mg Hefe.Gemessen wird bei Raumtemperatur die Zeit, bis das erste CO2-Gasvolumen sicht- und hörbar durch das wassergefüllte Gärröhrchen wandert. Der Versuchsaufbau ist so einfach, damit die Experimente unter Coronabedingungen quasi im Home Office durchführbar sind.In drei Versuchsreihen (a, b, c) wurden Art und Menge der Lösungen sowie die Gefäßgröße variiert. Die Reihen a und b liefen in einem 500-ml-Gefäß, Reihe c in einem 50-ml-Gefäß. In der Versuchsreihe a enthielt das Gefäß 20 mL 10%ige Saccharoselösung; in den Versuchsreihen b und c enthielten die Gefäße je 5 mL zirka 70%igen industriellen Dicksaft und 15 mL entmineralisiertes Wasser.Wie stark der Katalysator den Gärvorgang unter den jeweiligen Bedingungen beschleunigt, zeigt das <link href="#nadc20224131163-fig-0003">Diagramm.Bei jeweils zehn Versuchen pro Reihe variieren nicht nur die Zeiten bis zum CO2-Durchgang durch das Gärröhrchen, sondern auch die Standardabweichungen. Die relativ hohen Standardabweichungen sind dem einfachen Versuchsaufbau geschuldet.<figure xml:id="nadc20224131163-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/yndehuWiRMW1oN2g8Nor"><figcaption><label>Abb.3: </label>Dauer bis zum sichtbaren Beginn der Gärung in Sekunden. Balken: Standardabweichung; blau: ohne Katalysator; orange: mit Nanogoldkatalysator; a) in Saccharoselösung; b) in industrieller Dicksaftlösung; c) in Dicksaftlösung in einem kleineren Reaktionsgefäß.</figcaption></figure></figure>Die Versuchsreihen mit industriellen Dicksaftlösungen nutzen die Kapazität des Nanogold-Kieselgelkatalysators besser als die mit Saccharoselösung. Mit dieser senkte der Katalysator die Gärreaktionsdauer um etwa 25 Prozent. Mit Dicksaftlösungen verringerte der Katalysator die Dauer um etwa 60 beziehungsweise 40 Prozent. Ein kleineres Gefäß erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit demnach nicht.Bei Versuchen bei 15 oC unter sonst gleichen Bedingungen verringern sich die Gärgeschwindigkeiten ähnlich wie bei Raumtemperatur um etwa 40 Prozent. Bei 30 oC wirkt der Katalysator dagegen weniger, was sich durch vermehrte Desorption des NADH an der Kieselgel-Katalysatoroberfläche erklären lässt. Von reinem Kieselgel geht bei der alkoholischen Gärung keine katalytische Wirkung aus.<h2 type="main">Rückgewinnen des Katalysators</h2>1 g Katalysator, 5 g Industriehefe und 200 mL entmineralisiertes Wasser werden 24 Stunden bei 20 °C gerührt. Danach wird dekantiert, der violette Bodensatz mit salzigem Wasser aufgekocht und gespült, bis die Lösung klar ist. Der Rückstand wird bei 150 °C getrocknet.Dieser wiedergewonnene Katalysator wird im Dicksafttest bei 20 °C auf Wirksamkeit geprüft. Es ergeben sich ähnliche Gärdauer-Reduktionszeiten wie mit dem frisch hergestellten Katalysator von etwas über 60 Prozent.<h2 type="main">Scale-up</h2>Die Ergebnisse der Grundlagenforschung – einer über 60%igen Beschleunigung der alkoholischen Gärung unter Laborbedingungen – müssen im Rahmen eines Scale-ups geprüft werden. Weiterführende Untersuchungen im industriellen Maßstab werden zeigen, inwieweit die Messung der Zeit bis zum Durchgang des ersten Gasvolumens durch die Gärröhrchen nicht nur den Beginn des Gärvorgangs zeigt, sondern repräsentativ für den vollständigen Gärvorgang ist.Bei der exothermen Bildung von 1 mol, also 46,07 g, Ethanol werden bei 25 oC 277 kJ Energie frei. Da die optimale Arbeitstemperatur des kristallinen Nanogold-Kieselgelkatalysators bei zirka 20 oC liegt, lässt sich durch Wasserkühlung der Gärkessel die beim Gärprozess frei werdende Wärme weitgehend abführen. Sie eignet sich etwa zum Aufbereiten der Zuckerrüben. So spart bei der alkoholischen Gärung im industriellen Maßstab der Nanogoldkatalysator nicht nur Zeit, sondern auch Energie und damit CO2.<h2 type="main">Autor und Autorin</h2>Den Beitrag haben Manfred Sietz und Yvonne Siemens verfasst. Sietz ist Professor an der Technischen Hochschule Ostwestfalen-Lippe (TH OWL) und beim gemeinsamen Fernstudiengang Chemie der TH OWL mit Springer Nature, Heidelberg. Siemens schreibt zurzeit zum Thema Nanogoldkatalysatoren ihre Bachelorarbeit. <a href="mailto:manfred.sietz@th-owl.de">manfred.sietz@th-owl.de</a><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/mEDn0wGeTA6BAVb1LuCj"><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/5t95H6m0QeSZmNRKSfPV"><ul class="references" xml:id="nadc20224131163-bibl-0001" cited="no" style="numbered"><li xml:id="nadc20224131163-bib-0001">1 <a href="https://meine-onlinezeitung.de/politik/28895-wie-kommt-der-eisbaer-auf-die-gruene-wiese-klimawandel-einfach-erklaert-mit-prof-dr-manfred-sietz" target="_blank">meine-onlinezeitung.de/politik/28895-wie-kommt-der-eisbaer-auf-die-gruene-wiese-klimawandel-einfach-erklaert-mit-prof-dr-manfred-sietz</a> (Stand 1.2.2022)</li><li xml:id="nadc20224131163-bib-0002">2 <a href="https://bdbe.de/daten/marktdaten-deutschland" target="_blank">bdbe.de/daten/marktdaten-deutschland</a> (Stand 7.12.2021)</li><li xml:id="nadc20224131163-bib-0003">3 <a href="https://desy.de/aktuelles/news_suche/index_ger.html?openDirectAnchor=1898&amp;two_columns=0" target="_blank">desy.de/aktuelles/news_suche/index_ger.html?openDirectAnchor=1898&amp;two_columns=0</a> (Stand 1.2.2022)</li><li xml:id="nadc20224131163-bib-0004">4 R. Ciriminna, E. Falletta, C. Della Pina, J. H. Teles, M. Pagliaro, Angew. Chem. 2016, 128, 14420</li><li xml:id="nadc20224131163-bib-0005">5 X. Huang, I. H. El-Sayed, X. Yi, M. A. El-Sayed, J. Photochem. Photobiol. B 2005, 81(2), 76</li><li xml:id="nadc20224131163-bib-0006">6 M. Sietz: Modifiziertes kolloidales Edelmetall zur Behandlung und Prophylaxe von Krankheiten, Patent DE102009040870</li><li xml:id="nadc20224131163-bib-0007">7 <a href="https://th-owl.de/files/webs/umwelt/download_verzeichnis/publikationen/Veroeffentlichung_Pharma.pdf" target="_blank">th-owl.de/files/webs/umwelt/download_verzeichnis/publikationen/Veroeffentlichung_Pharma.pdf</a> (Stand 2.2.2022)</li><li xml:id="nadc20224131163-bib-0008">8 A. M. Eremenko, N. P. Smirnoval, I. P. Mukhal, H. R. Yashan, Theor. Exp. Chem. 2010, 46(2), 65</li></ul>

Bioethanol

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Oberflächen texturieren I Mit dem Verfahren Direct Laser Interference Pattering (DLIP) von Fusion Bionic aus Dresden lassen sich Bauteile verändern, ohne sie zu beschichten. Die Texturen, inspiriert etwa von Lotusblatt oder Haifischhaut, eignen sich für Anwendungen in Luft- und Raumfahrt, Automobilindustrie und Medizintechnik. Geschäftsführer ist Tim Kunze (Handelsregistereintrag vom 21.4.2021).Bakterienprodukte I Das Hamburger Unternehmen Microharvest produziert mit Bakterien Proteine für eine ressourcenschonende Ernährung. Das Verfahren braucht weniger Energie und Platz als konventionelle Nahrungsmittelquellen und liefert ein gleichbleibendes Produkt. Geschäftsführer ist Jonathan Roberz (11.5.2021).Krebsimmuntherapien I Mit Forschung, Übersetzung, klinischer Entwicklung, Herstellung und Kommerzialisierung will Fusix Biotechs aus München eine sichere Tumortherapie anbieten. Basis ist eine onkologische Virusplattform, Geschäftsführerin Jennifer Altomonte (18.5.2022).Kohlendioxid einfangen I Ucaneo Biotech aus Berlin will bis zum Jahr 2035 etwa 0,5 Gigatonnen CO2 aus der Umwelt abfangen. Dafür entwickelt das Unternehmen eine zellfreie Direct-air-capture-Technik, bei der eine biokatalytische Membran CO2 aus der Luft abscheidet. Geschäftsführer sind Carla Glassel und Florian Tiller (19.5.2022).Holger Bengs, European Chemistry Partnering, schaut für die Nachrichten aus der Chemie ins Handelsregister.

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