Thermodynamisch bergauf isomerisieren

Die Knowles-Gruppe zeigt, wie sich tri- und tetrasubstituierte Olefine (1) lichtgetrieben in 1,1-disubstituierte Alkene (3) umwandeln lassen. Dazu werden die Substrate in Gegenwart des Iridiumkatalysators (2) sowie CrCl₂, Di-tert-butylbipyridin (dtbbpy) als Ligand und Methanol mit blauen LED bestrahlt. Die Reaktionen funktionieren auch mit Silylenolethern, Enaminen oder tetrasubstituierten 1,3-Dienen. Diese Reaktionen gehen thermodynamisch normalerweise nicht freiwillig vonstatten; sie verlaufen über eine Einelektronenoxidation des elektronenreichen Olefins zum entsprechenden Radikalkation, das spontan zu einem Allylradikal deprotoniert. Kupplung mit CrCl₂ ergibt das entsprechende Allylchrom(III)-Intermediat, das vom koordinierten Methanol über einen sechsgliedrigen Übergangszustand selektiv an der internen Position protodemetalliert wird. UJ

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