Trendbericht Festkörperchemie 2023

Die Kristallstruktur von Kohlensäure; multifunktionale Mofs; beschichtete Kugelmühlen für katalytische Anwendungen; nitridische Analoga der Glimmergruppe, die bei Raumtemperatur leuchten; intermetallische Verbindungen für elektrochemische Methanoloxidation und mehr.

Batterien – mit Lithium und Natrium

Wie die Gruppen um Bensch und Duchstein zeigten, liefert Entwässern von Na₄[SnS₄] ∙ 14 H₂O selektiv die metastabile Phase des wasserfreien Sulfidostannats (Raumgruppe I4₁/acd, Nr. 142). Diese bildet bei gemeinsamer Entwässerung mit Sulfidoantimonat-Hydrat Na₄[SbS₄] ∙ 9 H₂O bei 170 °C eine feste Lösung Na_4–x[Sn_1–xSb_xS₄] (x = 0,01…0,10). Die Sb-reiche Verbindung weist höhere ionische Na-Leitfähigkeiten auf als das thermodynamisch stabile Polymorph des Na₄[SnS₄].¹⁾

Einen ähnlichen Ansatz, der die Leitfähigkeit über eingebrachte Fremdionen erhöht, verfolgten Zeier und Mitarbeitende. Sie untersuchten den Einfluss der Lithiumionenfehlordnung in der Reihe Li_4–x[Ge_1–xSb_xS₄] mit 0 ≤ x ≤ 0,2. Demnach steigern die durch den Einbau bedingten Strukturänderungen die Konfigurationsentropie und damit auch die ionische Leitfähigkeit um bis zu zwei Größenordnungen (2,4 × 10^–7 S·cm^–1 für Li₄[GeS₄], 2,2 × 10^–5 S·cm^–1 für Li_3,91Ge_0,91Sb_0,09S₄).²⁾

Fässler, van Wüllen und Mitarbeitende berichteten über drei neue Hochtemperaturmodifikationen der Lithiumphosphidotrielate ω-Li₉[TrP₄] (Tr = Al, Ga, In), die Li⁺-Ionenleitfähigkeiten von bis zu 4,5 mS ∙ cm^–1 bei Raumtemperatur zeigen (Abbildung 1).³⁾ Durch Experimente und quantenchemische Methoden erklären sie diese Beobachtung und korrelieren die Leitfähigkeit mit der Struktur.

Wie die Gruppe um Pfitzner zeigte – unter anderem durch temperaturabhängige Leitfähigkeitsmessungen kombiniert mit quantenchemischen Rechnungen –, ist das ursprünglich als metallisch charakterisierte und im Na₃As-Strukturtyp kristallisierende Li₃As eigentlich ein Li⁺-Ionenleiter und somit halbleitend.⁴⁾ Zudem gehen die leichten Lithiumpnictide Li₃Pn (Pn = N, P, As) nur unter Druck vom hexagonalen Na₃As- in den kubischen Li₃Bi-Strukturtyp über. Dies geschieht bei Li₃Sb bereits ab 650 °C unter Normaldruck.

Janek, Schröder, Zuo und Mitarbeitende haben die mechanistischen Vorgänge an der Grenzfläche zwischen Li₁₀GeP₂S₁₂ und LiNi_x–yCo_xMn_yO₂ untersucht, um rein festkörperbasierte Li⁺-Ionenbatterien besser zu verstehen.⁵⁾

Lotsch und Mitarbeiter haben die Einflüsse der systematischen Erhöhung des Iodidgehalts in den Halogeniden Li₃[HoBr_6–xI_x] untersucht. Neben der Strukturänderung beeinflussen die Kationenfehlordnung und Stapelfehler die Ionenbeweglichkeit.⁶⁾ Für einen optimalen Wert bei x ≈ 3 finden sie so eine Li-Ionenleitfähigkeit von 2,7 mS ∙ cm^–1 bei Raumtemperatur.

Auch halogenidbasierte Perowskite wurden für eine Anwendung in Batterien diskutiert. Wie hier Hillebrecht, Krossing, Fischer und Mitarbeitende zeigten, ist das in diesem Bereich diskutierte 2-(1-cyclohexenyl)ethylammoniumiodidoplumbat(II) ungeeignet.⁷⁾

Porös und vielseitig

Knebel und Caro haben die wesentlichen Erkenntnisse zu Chemie und Eigenschaften kovalenter und metallorganischer Gerüstverbindungen (covalent organic frameworks Cofs beziehungsweise metal-organic frameworks Mofs) für effiziente Gasseparation in einem Übersichtsartikel zusammengetragen.⁸⁾ Mofs und Cofs eignen sich aber auch für andere Anwendungen:

Über potenzielle photonische Anwendungen von Mof-Dünnfilmen berichteten Behrens und Mitarbeitende. Sie bestimmten für auf Glassubstrat aufgebrachtes ZIF-8 (zeolithic imidazolate framework-8) erstmals den Brechungsindex über den gesamten sichtbaren Bereich und detektierten Unterschiede, sobald die Mof-Schichten mit Lösungsmittelmolekülen beladen sind.⁹⁾

Die Gruppen um Janiak und Ruschewitz zeigten die Möglichkeiten auf, die das Acetylendicarboxylatdianion als Linker in Koordinationspolymeren und Mofs bietet.¹⁰⁾ Durch die Dreifachbindung in der Linkerstruktur steigt die Hydrophilie, und es ergeben sich hohes Adsorptionsvermögen für CO₂ und die Möglichkeit einer Halogenchemisorption. Außerdem zieht sich das Koordinationsnetzwerk bei Wärme zusammen und fördert die Ausbildung nicht-zentrosymmetrischer Strukturen in Mofs – dies ist für physikalische Eigenschaften wie Piezoelektrizität oder nichtlineare optische Effekte entscheidend.

Steinke und Stock berichteten ebenfalls über einen sonst eher unkonventionellen Linker für Koordinationspolymere und beschrieben ein neues Vanadyl(IV)-benzol-1,3-diphosphonat der Zusammensetzung [(VO)₂(H₂O)₄L] ∙ 2 H₂O (L = Benzol-1,3-Diphosphonat).¹¹⁾

Kaskel, Vaidhyanathan und Mitarbeitende brachten Polypyrrol in ein polyimidbasiertes Cof ein und kombinierten so die elektrische Leitfähigkeit von Polypyrrol mit der Speicherfähigkeit des porösen Polyimidnetzwerks, das sich dadurch als nachhaltiger Superkondensator eignet.¹²⁾

Das Phasenübergangsverhalten bei erhöhtem Druck lässt sich in Mofs kontrollieren: Wie Henke, Kieslich und Mitarbeitende berichten, kann der Phasenübergang in ZIF-62 bei hohem Druck von einem diskontinuierlichen Übergang erster Ordnung zu einem kontinuierlichen Übergang zweiter Ordnung umfunktioniert werden, indem der Imidazolat- durch einen Benzimidazolatlinker ersetzt wird.¹³⁾

Wie Schwartz, Hofer, Huppertz und Mitarbeitende beschrieben, lassen sich die optischen Eigenschaften photoschaltbarer Spiropyrane beeinflussen, wenn sie in den Mof MIL-68(In) eingebracht werden, der variable Funktionalitäten in der ortho-Position der Terephthalatlinker enthält.¹⁴⁾

Mehrere Autoren aus dem Feld der porösen Materialien haben eine kritische Übersicht über die Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit spezifischer Porenoberflächen herausgebracht. Diese Werte werden typischerweise aus Gasadsorptions- und -desorptionsdaten mit Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Fits ermittelt.¹⁵⁾ Die Autoren berichten hierzu über das neue automatisierte Rechentool Betsi (Brunauer-Emmett-Teller Surface Identification).

Klein, aber fein

Die Gruppe um Fischer verankerte nanoskalige Mofs auf der Oberfläche eines mikrofluidischen Reaktors, um so mehrere katalysierte Reaktionen in bestimmter Reihenfolge ablaufen zu lassen (vektorielle Katalyse).¹⁶⁾

Metallische Nanopartikel kommen von der Gruppe um Feldmann: Sie reduzierte AlBr₃ mit Lithiumnaphthalid in Toluol in Anwesenheit der Base N,N,N‘,N‘-Tetramethylethylendiamin und erhielten Al⁰-Metallnanopartikel, die sie mit Transmissionselektronenmikroskopie und Röntgenpulverdiffraktion charakterisierten (Abbildung 2). Diese Nanopartikel zeigen bei Dispersion in Tetrahydrofuran (Oxolan) eine leicht gelbe Farbe aufgrund einer lokalisierten breiten Oberflächenplasmonenresonanz bei etwa 300 nm.¹⁷⁾

Allgemein sind Nanopartikel über mechanische Einwirkung in einer Kugelmühle zugänglich. So zeigten Tremel, Mondeshki, Kolb und Mitarbeitende, wie sich in etwa 200 Minuten durch Mahlen aus Gips (CaSO₄ ∙ 2 H₂O) nanokristallines Bassanit (CaSO₄ ∙ 1/2 H₂O) herstellen lässt. Sie charakterisierten die Kinetik dieser Reaktion mit ¹H-NMR- und FT-IR-Spektroskopie.¹⁸⁾

Partikel der Platingruppe-Oxide mit Durchmessern von ein bis zwei Nanometern erhielten Epple, Weidenthaler und Mitarbeitende durch basische Hydrolyse mit NaBH₄ in einer modifizierten Brust-Schiffrin-Methode.¹⁹⁾

Disch, Lak und Bender zufolge können Defekte und Fehlordnung in magnetischen Eisenoxid-Nanopartikeln nützlich für medizinische Anwendungen wie die Hyperthermie oder bildgebende Verfahren sein.²⁰⁾

MgO-enthaltende Cu-Nanokristallite mit Potenzial für die katalytische Umwandlung von Methanol zu CO entstehen in alkalischer wässriger Lösung bei 65 °C aus basischem Kupfer(II)carbonat, Cu₂CO₃(OH)₂, in das systematisch Mg²⁺ eingebracht wird. Den Mechanismus dieses Prozesses haben Behrens, Zobel und Mitarbeitende mit Paarverteilungsfunktionen im Detail analysiert.²¹⁾

Mit Mechanochemie und Druck

Lerch, Bredow und Mitarbeitende haben Na₂ZnSnS₄ mechanochemisch zugänglich gemacht. Die Verbindung kristallisiert im Kësterit-Strukturtyp.²²⁾ Die Autoren fanden ungewöhnlich große Debye-Waller-Faktoren (größer als 5 Ų) für die Na-Lagen. Sie untersuchten, ob dies an einem Symmetrieabbau liegt, führen es am Ende jedoch auf eine lokale Fehlordnung zurück und darauf, dass die Na-Ionen zu groß für die Struktur sind.

Borchardt und Mitarbeitende nutzten tribochemische Apparaturen nicht nur zum Zerkleinern, sondern nach Beschichten mit Metallfilmen auch für katalytische Zwecke in Suzuki-Kreuzkupplungen.²³⁾

Die Gruppe um Huppertz synthetisierte unter Druck die ersten Boratnitrate der Zusammensetzung M₃[B₇O₁₃](NO₃) (M = Co, Ni, Cu, Zn, Cd) und charakterisierten diese.²⁴⁾

Unter 8 GPa Druck stellten die Gruppen um Johrendt, Oeckler und Schnick erstmals zwei neue Polymorphe des ternären Titannitridophosphats Ti[P₄N₈] her; sie nutzten (NH₄)F als Mineralisierungsreagenz.²⁵⁾ Die Verbindung bildet rote Kristalle, und die Struktur ist durch vollständig eckenverknüpfte [PN₄]^7–-Tetraeder und ein kondensiertes Netzwerk mit einem Kondensationsgrad von κ = 0,5 charakterisiert.

Abrikosov, Dubrovinskaia, Dubrovinsky, Bykov und Kooperationspartner beschreiben am Beispiel des Nitrids Re₇N₃, wie Materialsynthese im Terapascal-Bereich möglich ist.²⁶⁾

Die Gruppe um Dronskowski berichtet über die kristalline Struktur der (deuterierten) Kohlensäure. Diese ermittelten sie mit Neutronenbeugung bei 1,85 GPa und Raumtemperatur. Unter diesen Bedingungen kristallisiert die Kohlensäure in P2₁/c (Nr. 14, Abbildung 3).²⁷⁾

Yoon, Mandel, Weidenkaff und Mitarbeitende haben die Möglichkeit betrachtet, Sb³⁺ in das derzeit für Photovoltaik im Fokus stehende, im Elpasolith-Strukturtyp kristallisierende Cs₂Ag[BiBr₆] einzubringen.²⁸⁾ Nach ihren Ergebnissen substituiert in diesen Halogeniden über klassische nasschemische Verfahren nur ein vernachlässigbarer Anteil an Sb³⁺- die Bi³⁺-Ionen. Lokal tritt eine Phasensegregation von Cs₃[Sb₂Br₉] auf, das ähnliche Bragg-Reflexe aufweist wie Cs₂Ag[BiBr₆]. Ein mehr Erfolg versprechender Ansatz, Sb³⁺ einzubringen, sind die mechanochemische Synthese oder Sprühtrocknungsverfahren.

Einen Überblick über die Mechanismen und die Möglichkeiten zur Untersuchung der Kinetik in der Mechanochemie lieferten Michalchuk und Emmerling.²⁹⁾ Eine Übersicht der bei Druck und hohen Temperaturen erhaltenen Strukturen von Actinoid-Verbindungen stellten Murphy, Kegler und Alekseev zusammen.³⁰⁾

Überraschende Stoff- und Strukturchemie

Bruns, Strub und Mitarbeitende haben Ammoniumpertechnetat (NH₄)[TcO₄] in stark alkalischer Ba(OH)₂-Lösung reagieren lassen und so erstmals das Bariumnitridotrioxidotechnetat(VII) Ba[TcO₃N] hergestellt. Dieses charakterisierten sie mit Röntgenabsorptionsspektroskopie (Xanes und Exafs) sowie Ramanspektroskopie.³¹⁾

Die Chemie des Technetiums erweiterten Breugst, Strub, Wickleder, Zegke und weitere: Sie untersuchten die Reaktionen in Trifluormethansulfonsäure und dem entsprechenden Säureanhydrid. Dabei entstanden Komplexe, etwa ein Pertechnetato-Oxidotechnetat der Zusammensetzung (NH₄)₄[{TcO(TcO₄)₄}₄] ∙ 10 H₂O.³²⁾

Über einen weiteren neuen Vertreter mit hoher Oxidationsstufe haben Santos, Riedel, Lau und Mitarbeitende berichtet. Mit einer Ionenfalle isolierten sie erstmals das [RhO₃]⁺-Ion mit Rh in der bislang nicht beobachteten Oxidationsstufe +VII und charakterisierten es via Röntgenabsorptionsspektroskopie und quantenchemischer Rechnungen.³³⁾

Kohlmann und Mitarbeitende haben SmOF mit Hydriden wie LiH, NaH oder MgH₂ umgesetzt und so das Hydridoxidfluorid SmH_0,78OF_0,22 hergestellt, das in einem anti-Li₃[AlN₂]-Strukturtyp kristallisiert.³⁴⁾ Besonders dabei: Eine der in der Struktur enthaltenen kristallographischen Lagen ist von allen drei Anionen mischbesetzt.

Auch die Gruppe um Schleid stellte eine Verbindung mit drei Anionen her: Durch Reaktion von La-Metall mit LaF₃, La₂O₃ und Se in Ta-Ampullen in einer NaCl-Schmelze entsteht das neue Lanthanfluoridselenidoxidotantalat La₂FSe[TaO₄], dessen Struktur die Gruppe charakterisierte.³⁵⁾

Hydride bilden häufig gemischtanionische Verbindungen, wie die Gruppen um Kunkel, Kieslich und Karttunnen an den ersten Vertretern der Oxidometallathydride A₃[MO₄]H (A = Rb, Cs; M = Mo, W; Abbildung 4) zeigten.³⁶⁾

Si liegt in Ca₁₂(Si₄)[SiN₄] nebeneinander in seiner höchsten und niedrigsten Oxidationsstufe vor, wie die Gruppe um Niewa gezeigt hat. Die Synthese, ausgehend von Ca-Metall, NaNH₂ und Si in einer Na-Schmelze, lieferte außerdem Ca₄[AlSiN₅] aus Aluminiumverunreinigungen im Silicium.³⁷⁾

In Zusammenarbeit stabilisierten Jach, Pöttgen, Ruck, Höhn und Mitarbeitende erstmals das Tetracyanidoferrat(–II) mit Eisen in einer negativen Oxidationsstufe in der Verbindung (Sr₃N)₂[Fe(CN)₄].³⁸⁾ Dass Eisen in dieser Verbindung negativ geladen ist, belegen Schwingungs- und ⁵⁷Fe-Mößbauerspektren.

Finzel, Terraschke, Ruck, Doert und Mitarbeitende charakterisierten erstmals das Suboxid Bi₄Ir₂O über In-situ-Röntgenpulverdiffraktion und quantenchemische Rechnungen, das während der mikrowellengestützten Umsetzung von Bi(NO₃)₃ und Ir(OAc)₃ in einem Polyolprozess als Zwischenprodukt entsteht. Anschließend reagiert es zu Bi₂Ir-Nanokristalliten.³⁹⁾

Tambornino, Hoch und Mitarbeitende haben über das Cäsiumoxidmercurid Cs₁₈(Hg₈)O₆ berichtet, in dem erstmals ein nacktes, würfelförmiges (Hg₈)^6–-Ion vorliegt (Abbildung 5).⁴⁰⁾

Wie Kraus, Kartunnen und Mitarbeitende erneut bewiesen haben, ist es nicht nur möglich, neue Interhalogenverbindungen zu synthetisieren, diese lassen sich auch in anionischer Form im Festkörper stabilisieren: Sie synthetisierten die ersten Alkalimetall-Hexafluoridobromate(V), A[BrF₆] (A = K, Rb), die im K[AsF₆]-Strukturtyp kristallisieren.⁴¹⁾

Birkel, Albert und Mitarbeitende übertrugen die stark erforschten Carbid-basierten MAX-Phasen (von M_n+1AX_n mit n = 1…5, M = Übergangsmetall, A = Hauptgruppenmetall, X = C oder N) auf Nitride; sie stellten die Phasen V₂GaC, V₂GaC_1-xN_x und V₂GaN vor.⁴²⁾

Die Gruppe um Nilges, Lunkenbein und Mitarbeitende berichtete über das neue halbleitende SnPBr mit Doppelhelixstruktur. Dieses könnte aufgrund seiner Bandlücke von etwa 1,9 eV für photokatalytische Wasserspaltung interessant sein.⁴³⁾ Die subvalenten Verbindungen Ag₅[GeO₄] und Ag₅[SiO₄] wurden von Jansen und Mitarbeitenden beschrieben, wobei die ortho-Anionen geometrisch und elektronisch denen in bekannten normalvalenten Verbindungen wie Na₄[SiO₄] entsprechen.⁴⁴⁾ Demgegenüber wird über die Ausordnung der Kationen – mit Analogien zum Li₆Sn (Abbildung 6) – zu [Ag₆]²⁺- und (Ag⁺)₄-Einheiten berichtet. Die physikalischen Eigenschaften lassen sich am besten über das Konzept der Ladungsdichtewellen beschreiben.

Dehnen, Dronskowski und Mitarbeitende erhielten ausgehend von den Elementen die Zintl-Phase K₁₂Ge_3,5Sb₆ mit Carbonat-analogen [GeSb₃]^5–-Einheiten und linearen Ketten äquidistanter Ge-Atome.⁴⁵⁾ Folgereaktionen in Lösung ergeben Verbindungen, die tetraedrische [Ge₂Sb₂]^2–- bis hin zu komplexen [Ge₄Sb₁₄]^4–-Ionen enthalten.

Heine und Mitarbeitende diskutierten eine Reihe von Iodidoantimonaten mit [Sb_2nI_6n+4]^4–-Einheiten bezüglich deren Struktur sowie optischer und elektronischer Tendenzen. Hierbei haben sie das noch fehlende Glied mit n = 5 hervorgehoben, das bisher größte Halogenidopentelation.⁴⁶⁾

Wie Breu, Matjedes, Senker und Mitarbeitende mit Röntgenkleinwinkelstreuung, ²³Na-MAS-NMR-Spektroskopie und Röntgenbeugung zeigten, lässt sich synthetisches Natriumhectorit lösungsmittelgesteuert mit verschiedener oberflächlicher Ladung delaminieren.⁴⁷⁾

Die Gruppe um Schmedt auf der Günne hat das neue frei zugängliche Programm IPReader entwickelt. Damit lassen sich Guinier-Aufnahmen via Detektion über Imaging Plates digitalisieren und in ein konventionelles Pulverdiffraktogramm umwandeln, was Rietveld-Verfeinerungen ermöglicht.⁴⁸⁾

Mit Struktur optische und magnetische Eigenschaften verstehen

Die Gruppe um Wickleder hat über die Lumineszenz von Eu²⁺-dotierten Erdalkalitetrachloridoaluminaten A[AlCl₄]₂ (A = Ca, Sr, Ba) berichtet. Diese leuchten aufgrund des elektronenziehenden Charakters der [AlCl₄]^–-Ionen violett, und der mittlere Eu-Cl-Abstand in den Verbindungen steuert die Emissionswellenlängen.⁴⁹⁾

Terraschke und Mitarbeitende haben ausgenutzt, wie die Lumineszenz von den Strukturen der Lanthanoidionen abhängt, um mehr über den Kristallisationsvorgang des Sr[HPO₄] aus Lösung nachzuvollziehen.⁵⁰⁾ Dazu nutzten sie Eu³⁺ und Ce³⁺ als lumineszente Sonden.

Müller-Buschbaum, Mandel und Mitarbeitende kombinierten Lumineszenz mit Magnetismus: Sie haben durch Sprühtrocknung Kompositpartikel hergestellt, die lanthanoidbasierte MOFs und Eisenoxidnanopartikel nebeneinander enthalten.⁵¹⁾

Auch die Gruppen um Schnick und Oeckler vergrößerten die Zahl lumineszenter Verbindungen. Sie haben mit Hochdruck-Hochtemperatur-Synthese nitridische Analoga der Glimmer, AESi₃P₄N₁₀(NH)₂ (AE = Mg, Mg_0,94Ca_0,06, Ca, Sr) hergestellt. Dotiert mit Eu²⁺ leuchten diese Analoga bei Raumtemperatur schmalbandig im blauen bis grünen Spektralbereich (Abbildung 7).⁵²⁾

Arnold, George und Mitarbeitende haben experimentell und mit Dichtefunktionalmethoden untersucht, wie sich die Aufkonversionsleuchtstoffe SrF₂:RE³⁺,Yb³⁺ (RE = Er, Ho, Tm) unter Elektronenbestrahlung verhalten. Diese könnten sich als Dosimeter eignen.⁵³⁾ Gemäß ihrer Rechnungen vermuten die Autorinnen und Autoren, dass während der Bestrahlung das Ytterbium(II)-oxidfluorid Yb₂OF₂ entsteht.

Höppe und Mitarbeiter haben zwei Polymorphe des Kupferborosulfats Cu[B₂(SO₄)₄] erstmals phasenrein hergestellt. Beide Polymorphe absorbieren im Nahinfrarot und sind deshalb farblos, während die Verbindungen paramagnetisch sind, wie es auch für das d⁹-Ion Cu²⁺ zu erwarten ist. Selbst bei Temperaturen unter 77 K zeigte sich nur sehr schwache (antiferro)magnetische Ordnung.⁵⁴⁾

Glaum und Mitarbeitende haben die optischen und magnetischen Eigenschaften des Osmium(IV)-pyrophosphats Os[P₂O₇] betrachtet, das sie als weinrote Kristalle über eine chemische Transportreaktion erhielten.⁵⁵⁾ Die optischen und magnetischen Eigenschaften wurden mit Ligandenfeldanalyse im Rahmen des „Angular Overlap Model“ untermauert.

Die Gruppen um Felser und Jansen haben Sr₃Ca[Os₂O₉] als Verbindung identifiziert, deren Néel-Temperatur oberhalb Raumtemperatur liegt und die somit bereits bei Raumtemperatur antiferromagnetische Ordnung zeigt.⁵⁶⁾ Die Verbindung kristallisiert in einer dreifachen Überstruktur des Perowskits und ist durch bienenwabenartige Schichten gekennzeichnet. Die Autor:innen führen diese für den Magnetismus ungewöhnliche Beobachtung auf Austauschwechselwirkungen zwischen solchen Schichten zurück.

Clemens, Cano und Mitarbeitenden zufolge könnten Nickelate der Zusammensetzung RE₂NiO₃F (RE = La – Lu) das Portfolio vielversprechender Hochtemperatursupraleiter erweitern.⁵⁷⁾

Möller und Mitarbeitende untersuchten, wie sich Fe[MoO₄] in einer CsCl-Schmelze verhält. Es entstehen Metatheseprodukte (Abbildung 8) wie Cs₂Fe₂[MoO₄]₃ sowie das Pyromolybdat enthaltende Salzaddukt Cs₂[Mo₂O₇] ∙ CsCl, das eine Hetero-Bienenwaben-CsCl-Substruktur enthält.⁵⁸⁾

Neues von Quantenmaterialien und Metallen

Klemenz, Schoop und andere haben am dreidimensionalen metallischen LaIn₃ demonstriert, wie mächtig einfache chemische Konzepte sein können, um elektronische Eigenschaften vorherzusagen und zu verstehen.⁵⁹⁾ Sie prognostizieren auf Basis eines Tight-binding-Ansatzes für die indiumbasierten p-Orbitale, dass LaIn₃ ein Dirac-Halbmetall mit topologischen Oberflächenzuständen sein sollte. Supraleitung ist für diese Verbindung bekannt.

Rasche, Bruns und Mitarbeitende stabilisierten Polykationen mit Borosulfaten: Sie stellten unter anderem [Au₂Cl₄][B(S₂O₇)₂](SO₃) her, dessen Struktur eindimensional verknüpfte kationische Ketten enthält (Abbildung 9). Gemäß relativistischer Bandstrukturrechnungen wird ein Material mit eindimensionaler metallischer Leitfähigkeit entlang der Au-enthaltenden Kationenstränge erwartet.⁶⁰⁾

Die subtilen strukturdirigierenden Einflüsse freier Elektronenpaare haben Steinberg und Mitarbeiter mit quantenchemischen Studien an BaLaCuTe₃ und BaGdCuTe₃ als Prototypen dieser Verbindungsklasse beschrieben. Zudem stellten sie BaCeCuTe₃ und BaDyAgTe₃ her, zwei weitere Vertreter der Reihe (Abbildung 10).⁶¹⁾

Anhand der isotypen Reihen in den intermetallischen Verbindungen In_1–xSn_xPd₂ und Ga_1–xSn_xPd₂ haben Armbrüster, Grin und Mitarbeitende untersucht, wie elektronische und geometrische Einflüsse die elektrochemische Methanoloxidation beeinflussen.⁶²⁾ Die Substitution von In durch Sn diente hierbei der Variation der elektronischen Konfiguration, während die Substitution von In durch Ga die geometrischen Einflüsse aufdeckte. Anschließende Untersuchungen am System Ga_1–xSn_xPd₂ variierte diese beeinflussenden Parameter simultan für eine systematisch verbesserte Katalyseaktivität.

Drei Fragen an den Autor: Markus Suta

Welche Erkenntnis des vergangenen Jahres war für Ihre Forschung besonders wichtig?

Dass grundlegendes Verständnis der anorganischen Strukturchemie immer wieder elementar ist, um die resultierenden Eigenschaften zu verstehen.

In welchem Gebiet erwarten Sie in den nächsten zwölf Monaten die größten Entwicklungen und warum?

Die Mechanochemie erlebt gerade einen Aufschwung und gewinnt immer mehr an Bedeutung als neue Synthesemethode. Es ist faszinierend, welche Verbindungen dieses Konzept zugänglich macht.

Was würden Sie gerne entdecken oder herausfinden?

Typischerweise steht bei Leuchtstoffen der strahlende Prozess im Fokus. Allmählich verstehen wir mehr und mehr über strahlungslose Prozesse. Ich bin gespannt, ob wir nicht irgendwann strahlungslose Übergänge steuern können – da gäbe es spannende Effekte bei Leuchtstoffen.

Markus Suta, Jahrgang 1990, ist seit 2021 Tenure-Track-Juniorprofessor an der Universität Düsseldorf und wurde kürzlich in das Junge Kolleg der Nordrhein-Westfälischen Akademie der Wissenschaften und Künste aufgenommen. Er studierte Chemie und Physik in Siegen. Der Promotion 2017 folgte ein Postdoktorat an der Universiteit Utrecht, Niederlande. Seine Gruppe erforscht die Lumineszenz anorganischer Verbindungen und Emitter, insbesondere der Lanthanoide, im Hinblick auf ein besseres Grundverständnis und der strukturellen Kontrolle dieser Eigenschaften.

Drei Fragen an den Autor: Günther Thiele

Welcher Trend ist in den letzten zwölf Monaten aufgekommen, den Sie so nicht erwartet haben?

Die anorganische Synthese erfährt derzeit eine Renaissance, wobei immer extremere Bedingungen – von Druck und Temperatur bis zu exotischen Lösungsmitteln – die Grenzen des bisher Vorstellbaren immer weiter verschieben und dabei grundlegende Erkenntnisse liefern.

Welche Anregung hat Ihnen das Sichten der Trendberichtliteratur für Ihre eigene Forschung geliefert?

Wie gut es tun kann, wenn man sich Zeit nehmen „muss“ oder darf, um Literatur abseits des eigenen Forschungsschwerpunkts zu sichten.

Was würden Sie gerne entdecken oder herausfinden?

Die Darstellung von Hoppes K₃[FeO₂] im Grammmaßstab. Das Eisen in der formalen Oxidationsstufe +1 (sic!) sollte spannende Dinge können, wenn es denn existiert.

Günther Thiele, Jahrgang 1985, ist seit Ende 2017 an der Freien Universität Berlin Liebig Stipendiat des VCI und Fulbright-Cottrell-Preisträger 2020. Dem Chemiestudium in Marburg und Sydney folgte die Promotion 2015 und ein Postdoktorat an der University of California, Berkeley und dem Lawrence Berkeley National Laboratory. Er erforscht Salze mit elektronenreichen Metallatanionen sowie neue Elektridverbindungen.

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